加氢催化裂化柴油关键组分催化裂化的反应特性研究

以四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯4种加氢催化裂化柴油（LCO）关键组分作为模型化合物,采用小型固定流化床（ACE）装置和Y分子筛催化剂进行了系统的催化裂化反应性能研究。结果表明：在两种转化深度下,模型化合物均表现出其特有的反应特性,四氢萘以发生氢转移反应为主,茚满更倾向于烷基化/烷基转移和脱氢-缩合生成C₉+重芳烃,十氢萘虽具有较高的开环-裂化反应选择性,但芳烃产物选择性较低,3-乙基甲苯轻质化效率主要受到异构化反应的影响;高转化深度更有利于模型化合物转化生成轻质芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯（合称BTEX）,四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯催化裂化反应的BTEX选择性分别为22.65%,19.66%,15.70%,34.36%;四氢萘和茚满容易发生连续的α位C—C键断裂生成苯,十氢萘由于存在两个叔碳正离子更倾向于生成二甲苯,3-乙基甲苯具有较高的甲苯和乙苯选择性。     

四氢萘和十氢萘催化裂化反应研究进展

为满足石油产品轻质化和清洁化的要求,催化加氢-催化裂化组合工艺逐渐被炼油厂采用。为探索加氢处理油中氢化芳烃催化裂化的反应规律,以四氢萘和十氢萘作为研究对象,综述了萘不同程度加氢所得的氢化芳烃催化裂化的反应规律,重点分析了四氢萘和十氢萘催化裂化反应机理,分子筛孔道结构、酸性质以及工艺参数对四氢萘和十氢萘催化裂化反应规律的影响。认为具有不同氢饱和度的氢化芳烃的催化裂化反应性能存在较大差异,为灵活调节催化裂解产品结构、最大化目标产物产率,适宜控制并优化催化原料加氢深度是非常必要的。     

十氢萘和环己烷气相氧化裂解过程的研究

采用石英管反应器，在常压下研究了十氢萘和环己烷的气相氧化裂解（GOC）过程。结果表明，O2的存在降低了十氢萘GOC反应的活化能，使反应在较低的温度下具有高的转化率；O2同时能起消除积炭的作用，提高体系的抗积炭能力。与环己烷GOC反应不同，双环的十氢萘分子在开环裂解生成低碳烯烃的同时，可获得较高的液体收率。低温下，十氢萘GOC反应所得的液体中富含烷基苯、烷基环己烷和支链烷烃，而高温下GOC反应得到的液体富含苯、甲苯和二甲苯（简称BTX）。在800℃，n（C）／n（O）=2．5时，十氢萘GOC反应可获得低碳烯烃收率38．91％和液体收率47．97％，液体中BTX的质量分数为59．88％。在环烷烃的GOC过程中，低温下O2主要进行氧化脱氢反应，高温下则更多的参与COx的生成；在相同反应条件下，0z的存在使多环烷烃比单环烷烃具有更高的开环裂解活性，更易发生生成CO的部分氧化反应。     

氢化菲在 REUSY 分子筛催化剂上的反应性能

采用小型固定流化床装置考察了二氢菲、八氢菲和全氢菲在分子筛催化剂上的裂化反应产物,并进行了对比分析。结果表明,在 REUSY 分子筛催化剂上,二氢菲主要发生脱氢缩合反应,生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭,并阻碍了作为溶剂的正庚烷的裂化;八氢菲、全氢菲主要发生环烷环开环反应,八氢菲的环烷环开环反应产物中乙烯、丙烯、丁烯等 C₂~C₄烃以及烷基苯的氢转移反应产物萘、烷基萘等 C1₀烃的收率较高,全氢菲的环烷环开环反应产物中环己烷、烷基苯等汽油组分烃的收率较高;另外,较少量的八氢菲、全氢菲通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。氢化菲氢化程度越高越容易发生环烷环开环反应,氢化程度越低越容易发生脱氢反应生成三环以上多环芳烃和焦炭,且氢化程度过低还会抑制饱和烃的裂化。     

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

十氢萘催化裂解制低碳烯烃研究进展

综述了十氢萘在不同类型催化剂作用下的裂解反应机理：十氢萘在金属氧化物催化剂上晶格氧和吸附氧物种作用下,经负碳离子转变为自由基,进而以自由基机理裂解;十氢萘在固体酸催化剂的B酸中心上形成正碳离子,接着以正碳离子机理进行反应。分析了不同类型裂解催化剂的优缺点：金属氧化物催化剂耐水热、耐高温且可抑制结焦,但对于大幅降低反应温度和提高丙烯产率无促进作用;固体酸催化剂因含有的酸中心和独特的孔道结构,可大幅降低反应活化能,且可灵活调变低碳烯烃比例。最后,列举了不同工艺条件对十氢萘裂解反应的影响。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

裂解C_9常压芳构化的研究

以裂解C_9为原料、改性ZSM-5分子筛为催化剂,在40mL固定床催化反应装置上进行了裂解C_9芳构化的探索实验,实验结果表明,反应温度在450～500℃内,苯、甲苯、二甲苯(三者简称为BTX)的含量迅速增加、茚和茚满的总含量快速下降。在200mL固定床催化反应装置上进行了芳构化放大实验,实验结果发现,在改性的ZSM-5分子筛用量115.3g、常压、反应温度500℃、WHSV=0.30h~(-1)的条件下,得到了无色透明的可作芳烃原料的液相产物,液相产物中BTX的质量分数大于71%、茚和茚满的总质量分数小于2%,液体收率的平均值为75%。改性ZSM-5分子筛催化剂可重复使用。     

萘系化合物对FCC油浆富含芳烃馏分油制备的针状焦组成和结构的影响

以石蜡基催化裂化油浆的富含芳烃馏分油为原料,添加不同萘系单体化合物（萘、1-甲基萘、四氢萘、十氢萘）,通过两段焦化法制备针状焦。采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、族组成分析等方法考察了萘系单体化合物对针状焦组成和结构的影响。结果表明,尽管在体系中添加的是小分子芳烃物种,随着萘系化合物含量的不断增加,对于碳质中间相的形成有着一定的促进作用;带有烷基侧链的芳烃通过自由基反应和氢转移反应可以提高体系的炭化活性,能够有效增加产物的缩合度;同时,具有环烷结构的芳烃也可通过开环反应和氢转移反应改变体系的流变性,降低体系黏度,从而降低产物缩合度。     

降低催化裂解汽油苯含量的研究及工业实践

中海油东方石化有限责任公司催化裂解汽油苯含量较高,受加工流程限制,通过调整装置操作参数以降低汽油苯含量。简述了催化裂解汽油中苯的生成机理,汽油中的苯主要来自芳烃的侧链裂解反应、环烷烃的氢转移反应和烯烃的环化脱氢反应;分析了催化裂解装置原料性质、操作条件及催化剂性质对汽油苯含量的影响,通过操作参数的调整,使催化裂解汽油苯体积分数由1.60%降至1.40%。将降低汽油苯含量的的理论成功应用于生产实践,取得良好的应用效果。     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。     

煤-油共炼反应过程及氢转移机理

分别以1,2,3,4-四氢萘和正二十烷模拟原料油中的芳香分和饱和分,以9-苯基蒽和9-蒽甲醛为煤中多环芳烃的模型化合物,考察了模型化合物组成、反应气氛、铁基催化剂及硫化剂形态等因素对煤 油共炼反应过程的影响,研究了煤-油共炼反应机理。结果表明：铁基催化剂不仅加快了煤的裂解,促进了氢气向活性氢的转变及向煤热解中间产物转移,同时也促进了萘加氢和四氢萘脱氢的氢传递循环供氢能力,加速了氢在整个反应网络中的二次分布;有机硫化物和单质硫在高温、高压条件下均具有良好的硫化能力。氢气转变为活性氢、进行煤液化主要通过两条途径：一是重油中芳香类化合物(如萘等)的加氢;二是氢气在催化剂表面解离吸附。煤-油共炼反应以自由基反应为主,部分碳正离子可能参与反应,形成烷基化及断键重组产物。     

四氢萘催化裂化研究进展

加氢处理油中含有一定量的环烷基单环芳烃,研究四氢萘催化裂化有利于加强对更多环数环烷基单环芳烃催化裂化的认识。综述了四氢萘催化裂化过程的反应机理,认为四氢萘主要遵循单分子裂化机理;从反应活化能、扩散、吸附等动力学角度对四氢萘裂解行为进行了解释;催化剂适宜的孔径和BrØnsted酸强度有利于四氢萘开环;随着反应温度升高、剂/油质量比增大、质量空速减小,四氢萘反应活性增强,同时氢转移反应愈发明显。适宜的催化剂孔径和Brnsted酸强度、反应温度、剂/油质量比以及质量空速有利于四氢萘裂化生成低碳烯烃。     

降低催化裂解汽油苯含量的研究及工业实践

中海油东方石化有限责任公司催化裂解汽油苯含量较高，受加工流程限制，通过调整装置操作参数以降低汽油苯含量。简述了催化裂解汽油中苯的生成机理，汽油中的苯主要来自芳烃的侧链裂解反应、环烷烃的氢转移反应和烯烃的环化脱氢反应；分析了催化裂解装置原料性质、操作条件及催化剂性质对汽油苯含量的影响，通过操作参数的调整，使催化裂解汽油苯体积分数由1.60%降至1.40%。将降低汽油苯含量的的理论成功应用于生产实践，取得良好的应用效果。     

植物油催化裂解生成低碳烯烃和轻芳烃的研究

使用含择形分子筛的催化剂在固定流化床（FFB）装置上开展了对以棕榈油为代表的植物油及三种烃类原料的催化裂解试验研究,结合氢转移反应探讨了植物油催化裂解制取低碳烯烃和轻芳烃的优势。结果表明,植物油中的烃基部分具有很好的可裂化性,可生成与烃类原料相当的低碳烯烃及远高于烃类原料的轻芳烃,汽油重芳烃、柴油、重油等低价值、难利用产物的产率较低;植物油中的烃基部分极易发生芳构化,且容易进入择形分子筛孔道,选择性生成C6~C8的轻芳烃;植物油及脂肪酸催化裂解时通过氢转移反应以水的形式脱除了一部分氧,同时避免了烯烃被饱和,有利于兼顾低碳烯烃和轻芳烃的产率。     

高温水热处理对HZSM-5催化剂择形裂化性能及氢转移性能的影响

在脉冲微反色谱装置上,用正己烷、3-甲基戊烷、十氢化萘及环己烷为原料,考察了HZSM-5分子筛及催化剂的择形裂化性能及氢转移反应性能。结果表明,新鲜HZSM-5分子筛具有良好的择形性,高温水热处理后,择形性下降。氢转移反应能力降低。提高反应温度不利于择形裂化反应及氢转移反应。氢转移反应越低,丙烯及丁烯等烯烃选择性越高。芳烃不仅通过分子间氢转移反应生成,而且通过直接脱氢芳构化反应生成。根据实验结果,提出了烃类在HZSM-5分子筛上的择形催化裂化模型及环己烷在HZSM-5催化剂上的反应网络。     

供氢溶剂对稠环芳烃氢化和α,ω-二芳基烷烃热裂化的影响

选择5种稠环芳烃作为重质矿物燃料中芳烃的模型化合物，分别以强供氢体四氢萘或弱供氢体十氢萘为溶剂，考察了它们在300－425℃时的氢转移,同时还考察了400℃时不同供氢溶剂对6种α，ω－二芳基烷烃热裂化反应的影响，结果表明，氢转移不仅和溶剂的供氢能力有关，也受到芳烃受氢能力的影响，可以根据芳烃分子的超离域性（S^(R)）判断这种影响，烷基桥联结构的碳原子数目和芳香环本身作为内在因素影响着桥联结构中C－C键的热裂化，强供氢体四氢萘并不能促进α，ω－二芳基烷烃的热裂化，反而明显抑制了1，3－二芳基丙烷中烷基桥联结构的断裂。     

用裂解加氢汽油抽余油增产芳烃

利用小型临氢装置对裂解加氢汽油抽余油掺兑二甲苯异构化原料的反应进行了研究,考察了正常异构化原料、配制模拟油和抽余油在二甲苯异构化催化剂上的反应性能,进行了工艺条件和稳定性实验,并对简化工艺进行模拟核算。实验结果表明,环烷烃可以在二甲苯异构化催化剂上脱氢转化为芳烃,为抽余油的利用提供了新途径。     

供氢剂和结焦抑制剂对正十二烷超临界热裂解沉积的影响

 选用航空燃料的主要成分正十二烷为探针燃料，考察了超临界反应条件下供氢剂、结焦抑制剂以及二者组成的复合添加剂对碳氢燃料热裂解沉积的影响。结果表明，供氢剂苯甲醇、四氢萘以及四氢萘/四氢萘酮二元供氢剂均能在一定程度上抑制正十二烷的裂解；其中四氢萘/四氢萘酮二元供氢剂效果较好，在相同裂解率下，比纯正十二烷的稳定温度高出43℃。结焦抑制剂二苯硒、二苯二硒都能明显减少正十二烷的热裂解沉积，二苯二硒降沉积效果更好。复合添加剂比单一试剂效果更明显，二元供氢剂与二苯二硒的复合添加剂可减少77.5%的裂解沉积。