气相色谱-飞行时间质谱表征馏分油芳烃分子组成的馏程分布

建立了气相色谱-飞行时间质谱表征馏分油芳烃分子组成馏程分布的分析方法。以不同环数芳烃标样的"沸点-色谱保留时间"关系曲线为芳烃试样色谱图馏分切割的依据,利用此方法表征了试样Y中芳烃的分子组成、平均相对分子质量和平均结构的馏程分布。实验结果表明,各馏分段中芳烃的平均相对分子质量与此馏分段的温度呈良好的线性关系,相关系数为0.995 4,可由此预测芳烃试样在任意馏分段的平均相对分子质量;在相同馏分段中,芳烃不饱和度越高,平均碳数和平均相对分子质量越小,侧链碳率越低。该方法开拓了分子水平表征石油及其产品的新思路。     

全二维色谱飞行时间质谱在石油地质样品分析中的应用

利用全二维气相色谱—飞行时间质谱技术对石油地质样品进行了分析研究。原油直接进样分析显示原油组分中链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃非常有规律地分布在特征区域。化合物鉴别定性准确可靠,能获取原油烃组成的详细特征。和传统色谱分析相比,轻烃分析可实现C₆-C₁₀轻烃组分中的单体烃的分离和识别,能提供更为丰富的轻烃指纹信息。生物标志物多环萜烷的分析可实现高碳数低含量三环萜烷与五环萜烷的分离和识别,伽马蜡烷也得到很好的分离。研究表明全二维气相色谱—飞行时间质谱技术在石油地质勘探研究中有广阔的应用前景。      

重馏分油烃类碳数分布的气相色谱-场电离飞行时间质谱测定

 采用固相萃取技术将重馏分油分离为饱和烃和芳烃组分,并通过气相色谱-场电离飞行时间质谱联用仪（GC-FI TOF MS）分别进行分析。根据分子离子峰的精确相对分子质量可实现化合物的定性分析,根据分子离子峰强度进行定量分析,从而得到重馏分油饱和烃和芳烃的碳数分布信息。与现有的ASTM D 2786和D 3239烃类组成分析方法相比,本方法可提供更加详细的重馏分油烃类组成信息。     

新型柱色谱分离法在塔河减压馏分油分离中的应用

为了有效分离重油中的各种烃类组分,开发了以负载银离子的填料为固定相的新型柱色谱分离方法。将塔河减压馏分油分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质等组分,并采用气相色谱-质谱联用(GCMS)、气相色谱-场电离-飞行时间质谱(GC-FI-TOF MS)分析了塔河减压馏分油各组分的烃类组成和碳数分布。该方法提高了分离效率,将单次分离时间缩短至4~5h;消除了固定相上银离子流失对组分造成的污染,实现了芳烃组分的进一步分离富集,轻芳烃组分中的单环芳烃质量分数为74.3%,中芳烃组分中的双环芳烃质量分数为37.1%,重芳烃组分中的三环以上芳烃质量分数为65.9%。     

环保橡胶油中PCA与多环芳烃含量的对应关系研究

文章以环烷基减三线馏分油为原料,针对不同工艺下制备的环保橡胶油,通过测定其中PCA与八种特定多环芳烃(PAHs)的含量,分析二者之间的对应关系,得到PCA与八种特定多环芳烃含量大致关系的经验公式,可在操作过程中实现对油品性质的时时监控,避免气相色谱-质谱联用法费用高、耗时长的弊端。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱鉴定柴油馏分中烯烃化合物

采用Ag-SiO2固相萃取法分离出二次加工柴油馏分中的烯烃,再采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对烯烃组分进行详细表征。通过谱库检索、标准化合物保留时间、沸点与结构关系及全二维谱图特点对各类烯烃化合物进行鉴别,采用归一化法计算各种烯烃化合物的相对含量,并对比了焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃类型及碳数分布。在焦化柴油馏分中共鉴定出1168个烯烃化合物,催化裂化柴油馏分中共鉴定出515个烯烃化合物。采用固相萃取法与全二维气相色谱-飞行时间质谱法相结合的技术分析柴油馏分中烯烃的组成,能有效降低柴油馏分中其他组分对烯烃定性定量的干扰,而且全二维谱图可以简单、清晰展现烯烃样品中各种烯烃化合物的分布,能直接分析目标单体化合物,快速准确得到类型和碳数分布信息。     

泌阳凹陷生物降解油“基线鼓包”成因及化合物组成

选择泌阳凹陷北部斜坡带的5个生物降解油,利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS),结合气相色谱(GC)和气-质谱(GC/MS)等方法研究了生物降解油中"基线鼓包"的成因及其化合物组成。所选油样的原始化学组成相似、成熟度相近、降解等级分别为2,3,5,6,8级。随着降解等级增加,原油中的正构烷烃、异构烷烃、低分子量芳烃、甾萜类、多环芳烃等化合物依次被降解,化合物的种类显著减少;生物降解作用导致抗降解能力强,极性差别小的环烷烃同系物逐渐成为原油的主要组成,这些化合物在GC谱图中共流出,形成"基线鼓包",其中的化合物被称为"未知复杂混合物(UCMs)"。全二维结构化谱图及标准样品验证分析表明,UCMs主要由环烷烃及其同系物组成,其碳环以六元环为基本组成单元,且可被区分为6类(Ⅰ—Ⅵ)化合物;其中Ⅰ和Ⅱ类UCMs分别由C16—C26长侧链烷基环己烷和C11—C16烷基十氢化萘等一环和二环环烷烃及其同系物组成,它们可能是微生物降解原油产生的新化合物;Ⅲ—Ⅵ类分别由倍半萜烷、三环萜烷、低分子量甾烷及重排甾烷、降藿烷等二环—五环环烷烃及其同系物组成,这些化合物主要由原油中抗降解能力较强的烃类富集而来。     

利用不同质谱技术分析鉴定金刚烷类化合物

金刚烷类化合物因在油气勘探领域具有重要的应用价值受到研究人员的广泛关注。由于具有复杂的分子结构和数量众多的同分异构体，目前对于某些金刚烷类化合物的定性结果还存在争议。通过气相色谱—质谱联用法、气相色谱—三重四极杆质谱联用法和全二维气相色谱—飞行时间质谱联用法，开展了烷基取代单金刚烷衍生物的定性研究，对3-甲基-1-乙基单金刚烷和3，5，7-三甲基-1-乙基单金刚烷在不同类型质谱色谱图中的出峰位置进行了确认。此外，利用MASS FRONTIER软件推断了3，5，7-三甲基-1-乙基单金刚烷在电子轰击离子源作用下的碎裂机理以及产生的特征离子。      

石油及沉积有机质中C_1-和C_2-烷基二苯并噻吩鉴定及分布

根据标样共注实验、保留指数对比、结合化合物结构及性质,对石油和沉积有机质中二苯并噻吩类含硫多环芳烃化合物的C1-和C2-烷基取代的二苯并噻吩化合物进行了鉴定,确定了其在HP-5MS色谱柱上的保留指数。研究结果纠正了多个前人鉴定有误的异构体,完整、系统地确定了4个C1-和14个C2-烷基取代二苯并噻吩系列化合物的保留指数和色谱质谱出峰顺序,初步探讨了石油及沉积有机质中烷基二苯并噻吩化合物的分布特征。     

全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析LCO中芳烃化合物

采用全二维气相色谱 高分辨飞行时间质谱(GC×GC/HR-TOF MS)对催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃化合物进行详细表征。通过质谱图解析、沸点信息和标准物质保留时间对比,结合仪器高分辨率的优势,确定LCO中的主要芳烃类型及结构。对相同Z值、但类型不同的芳烃在总离子流色谱图中的峰面积进行归一化计算,结合SH/T 0606-2005法测定结果,得到不同类型芳烃在LCO中的含量。结果表明：LCO中除含有Z值为-6的烷基苯类、Z值为-12的萘类和Z值为-18的菲类和蒽类化合物外,还含有Z值为-8的芳烃包含茚满类和四氢萘类化合物,以茚满类为主;Z值为-10的芳烃主要为茚类,含有少量的二环烷基苯类;Z值为-14的芳烃包含联苯类、苊类和二苯并呋喃类化合物,以苊类为主;Z值为-16的芳烃主要为芴类,不含苊烯类化合物。该方法可以提供更为详细的芳烃类型和单体化合物的分子组成信息。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析有机氯化物形态

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱仪建立有机氯化物形态的定性分析方法,考察了不同高氯原油常压馏分中有机氯化物的分子形态及分布,结果表明常压石油馏分中有机氯化物形态主要有小分子（多）氯代烷烃/烯烃、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等类型。综合分析了石油中有机氯化物的来源途径,并对部分途径进行初步实验考察,结果表明油田降黏剂中含有较多有机氯化物,主要以小分子（多）氯代烷烃/烯烃为主,还含有较多的氯代醇、酮、醚等,所考察的有机涂料中有机氯化物以1,2,3-三氯丙烷为主,其次含有较多的多氯取代醚。石油中有机氯化物存在形态的分子表征可为石油中氯来源排查,开发选择性吸附脱氯、加氢脱氯等工艺,以及设计吸附剂、氯转移剂和加氢脱氯催化剂等提供分子信息。     

准噶尔盆地乌夏地区生物降解原油中饱和烃组成解析

运用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)结合全二维气相色谱/氢火焰离子检测(GC×GC/FID)实现了对准噶尔盆地乌夏地区不同生物降解程度原油饱和烃复杂混合物成分的分析研究,提升了对生物降解原油组成及成因机理认识。结果显示:①乌夏地区生物降解原油中不可识别混合物主要由烷基取代环状化合物及其同系物组成,这些环状化合物主要以六元环为基本单元,包括单环烷烃(类胡萝卜烷)、双环烷烃(十氢化萘,脱-A,B环-甾烷)、三环烷烃(菲满类、三环萜烷、断甾烷)和金刚烷类、四环烷烃(甾烷、断藿烷、四环萜烷)和五环烷烃(藿烷、25-降藿烷)等六大类化合物;②不同生物降解原油中饱和烃总量变化不大,饱和烃中不同族系化合物随着生物降解作用增强呈现此消彼长的变化规律,在重度生物降解阶段,双环烷烃存在大量同系物及同分异构体,可能是微生物作用新生成的化合物,并且由于自身较强的抗生物降解能力,使双环烷烃成为饱和烃的优势成分,占饱和烃总量的50%左右,而多环烃类化合物含量随着生物降解程度逐渐增加,主要是由抗降解能力相对较强的高环数化合物的逐渐富集形成。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析有机氯化物形态

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱仪建立有机氯化物形态的定性分析方法，考察了不同高氯原油常压馏分中有机氯化物的分子形态及分布，结果表明常压石油馏分中有机氯化物形态主要有小分子（多）氯代烷烃/烯烃、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等类型。综合分析了石油中有机氯化物的来源途径，并对部分途径进行初步实验考察，结果表明油田降黏剂中含有较多有机氯化物，主要以小分子（多）氯代烷烃/烯烃为主，还含有较多的氯代醇、酮、醚等，所考察的有机涂料中有机氯化物以1,2,3-三氯丙烷为主，其次含有较多的多氯取代醚。石油中有机氯化物存在形态的分子表征可为石油中氯来源排查，开发选择性吸附脱氯、加氢脱氯等工艺，以及设计吸附剂、氯转移剂和加氢脱氯催化剂等提供分子信息。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱表征喷气燃料和生物航煤详细烃组成

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)构建石油基喷气燃料(简称喷气燃料)和生物基航空煤油(简称生物航煤)烃类分子水平表征方法。该方法利用 GC×GC-TOFMS的族分离特性和瓦片效应对喷气燃料和生物航煤的烷烃、环烷烃和芳烃等组分进行定性分析和碳数分布规律研究,将族分类信息由GC×GC-TOFMS转移至GC×GC-FID,并利用保留时间关联方程校正后进行定量。考察了不同来源喷气燃料和生物航煤的烃组成和碳数分布特点。结果表明,喷气燃料和生物航煤的芳烃和异构烷烃含量差异很大,不同来源的喷气燃料和生物航煤碳数分布有很大不同。     

煤成大、中型气田天然气的碳同位素特征

本文根据我国典型大、中型气田的283组碳同位素数据,通过煤成气与油型气的对比,探讨了我国大、中型煤成气田烷烃气的基本特征。研究结果表明,烷烃气碳同位素具有以下特征:甲烷及其同系物随碳分子数的增加,δ13C频率区间值展布缩小,主频率值变重;④煤成气与油型气相比,具有低的δ13C₁ 主频率峰值,高的δ13C₂值;㈣Δ(δ13C₂-δ13C₁)与δ13C₁ 呈负相关关系;煤成气碳同位素系列只有两种形式,即正碳同位素系列和同位素倒转系列;5烷烃气碳同位素系列特征取决于显微组分、演化程度和成藏机制。      

高温气相色谱法测定费-托合成蜡的碳数分布

首次采用柱上进样技术,使用DB-HT-SimDis色谱柱,通过高温气相色谱-火焰离子化检测法,对含高碳数产物的费托合成蜡的碳数分布进行了快速准确的测定。对载气流量、柱箱升温程序、进样量、进样浓度等实验参数进行了全面的考察。在最佳实验条件下,可在60 min内准确测定费托合成蜡C21~C101的碳数分布,所得C21~C74相邻碳数化合物分离度高于1.5,C74~C101之间相邻碳数化合物分离度高于1.2。从C57至C101,Ln(W/n)与对应碳数的线性关系良好,相关系数为0.999 3,可计算得到实验用费托合成产物的链增长因子α值为0.928。所建方法操作简便、分离效率高、测定结果准确,对各种蜡产物的品质分析有重要的意义。     

固相萃取-气相色谱-飞行时间质谱测定柴油中烯烃的碳数分布

 采用Ag-SiO2固相萃取技术将含烯烃柴油分离为饱和烃组分和芳烃、烯烃混合组分,采用气-质联用和核磁共振等手段考察其分离效果,采用气相色谱-场电离-飞行时间质谱（GC/FI-TOF MS）测定芳烃、烯烃混合组分的烯烃含量和碳数分布。GC/FI-TOF MS的场电离技术可将化合物电离为分子离子,高分辨的飞行时间质谱可测定化合物的精确质量,因此根据烯烃化合物分子离子峰的精确质量对其进行定性分析,根据分子离子峰强度对其进行定量分析,可快速准确地得到烯烃的类型分布和碳数分布。     

乙烯气中微量乙炔的多维气相色谱分析

针对乙烯气中微量乙炔进行分析时，主组分乙烯分析时间长，拖尾严重等问题，采用多维气相色谱技术，于日本的岛津ＧＣ－９Ａ气相色谱仪上配备了反吹回路，在分析样品的过程中，将不需检测的乙烯经过预分柱分离后，通过反吹放空，只保留微量乙炔进行检测，大大缩短了分析时间。     

FCC油浆精制前后焦化蜡油产物的组成和结构分析

运用GC-FID/MS和NMR从分子水平表征FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的详细组成和结构。对其中121种芳烃单体化合物进行分子识别,基本实现该焦化蜡油中多环芳烃、氢化多环芳烃、噻吩和咔唑以及这些化合物的烷基取代物的定量,并考察了油浆精制前后焦化蜡油的结构及其变化。结果表明,尽管FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的烃族组成相近,但化合物组成和结构有较大变化。FCC油浆精制后再焦化,蜡油产物中无取代母核多环芳烃加氢转化及缩合减少,烷基桥链的多芳核结构裂化减少,硫、氮杂原子芳香化合物被较多地脱除,C₁和C₂取代芳烃、单环芳烃以及环烷芳烃含量增加,说明加氢精制对FCC油浆延迟焦化过程有利,其焦化蜡油产物的组成和结构得到改善。     

A STUDY OF AROMATIC HYDROCARBONS IN QAIYARAH NAPTHA FRACTION 50-165° C USING GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROSCOPY

Qaiyarah crude oil, which is one of the heaviest crude oil in the world and mainly aromatic to asphaltic in nature, was the subject of this investigation. Analysis of the aromatics is obtained by employing various methods of extraction, purification, gas chromatography and gas chromatography/mass spectroscopy (GC/MS). The study reveals the presence of mono, di and tri-aromatic hydrocarbons with their alkyl and aryl substituents. Moreover, the detected naphthenes are mainly cyclahexane, and deckaline with their aliphatic derivatives