全二维气相色谱质谱联用仪分析吸热燃料及裂解产物

采用全二维气相色谱质谱联用仪,通过优化柱温、线速度、调制周期等条件,建立了吸热燃料及其裂解产物的定性定量分析方法。该方法利用GC×GC-MS对吸热燃料及裂解产物的族组成、正构烯烃、代表性的芳烃等进行定性分析,并根据有效碳数法利用GC×GC-FID进行定量分析。族组成分析结果表明,当裂解温度达到684℃时,液相产物中链烷烃的含量开始迅速降低,芳烃和烯烃的含量开始急剧增加。对特定化合物的定量分析结果表明,正构烯烃和芳烃的含量均随着裂解温度的升高而增大,与族组成中相应的族类变化趋势一致,体现了燃料裂解规律的变化趋势。     

气相色谱-质谱联用技术测定喷气燃料烃类碳数分布

利用基于电子轰击电离源(EI)的气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术,建立测定喷气燃料中不同类型烃类碳数分布的分析方法。将喷气燃料预分为饱和烃与芳烃组分后,分别采集其总离子流色谱图(TIC)。在利用TIC的平均质谱图计算烃类组成的基础上,从TIC谱图中分别提取不同类型、不同碳数化合物的分子离子峰。对同类型、不同碳数化合物的分子离子峰面积通过不同碳数响应因子进行校正,并将校正后的面积进行归一化计算,得到该类型化合物的碳数分布信息。该方法与气相色谱 场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF MS)、气相色谱 氢火焰离子化检测器(GC-FID)测定烃类碳数分布比较吻合,3种方法得到的碳数分布相对偏差均小于5%,且重复性良好。利用建立的方法考察了大庆直馏、乌石化加氢裂化、直接液化煤基、生物基4种不同类型喷气燃料的分子组成,结果表明,不同类型喷气燃料主要烃类组成存在差别。     

可逆性吸脱附材料用于气相色谱法测定喷气燃料中芳烃含量

为提高喷气燃料中芳烃含量测定的准确性、精密度和分析速率,解决荧光指示剂吸附法面临的荧光指示剂供应问题,提出采用气相色谱(GC)快速测定喷气燃料中芳烃总量的方法。通过制备芳烃可逆性吸脱附材料,并将其用于气相色谱柱固定相,实现了喷气燃料中饱和烃与芳烃的气相色谱分离。该气相色谱法的芳烃测定结果与芳烃配制结果相关系数达到0.9999,加标回收率100%±5%,定量结果准确,重复性标准偏差为0.21%,重复性良好。为确定该气相色谱方法的准确性和可靠性,测定了加氢裂化和直馏两种工艺来源的喷气燃料样品,讨论了喷气燃料饱和烃和芳烃相对密度对喷气燃料中芳烃质量分数和体积分数换算结果的影响,并与GB/T 11132—2008荧光指示剂吸附法(FIA法)和NB/SH/T 0939—2016示差折光检测器高效液相色谱法(HPLC)的测定结果进行了比较,分析结果具有较好的一致性。此外,采用核磁共振(NMR)分析方法对加氢裂化和直馏两种工艺来源的喷气燃料样品中可能存在的烯烃进行了鉴别,结果表明,加氢裂化和直馏两种工艺来源的喷气燃料样品中烯烃最大质量分数不超过1%,不会对芳烃含量的测定产生较大的影响。     

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

全二维气相色谱技术在石油馏分组成分析中的应用研究进展

全二维气相色谱（GC×GC）技术具有高分辨率、高灵敏度、高峰容量的特点，在复杂混合物分离方面具有明显优势。GC×GC技术及其联用技术可实现对石油馏分的族组成分离和目标化合物分离，介绍了近年来GC×GC技术在原油、柴油、喷气燃料、汽油的烃类组成和非烃类组成分析方面的研究进展以及调制方式和数据处理方面的研究应用，并对GC×GC技术在石油馏分组成分析中的应用前景进行了展望。     

航空燃料烃类组分对烟点的影响研究

烟点是评价航空燃料燃烧性能的重要指标,烟点值大小与航空燃料的碳氢结构密切相关。本文主要采用荧光指示剂吸附法、气相色谱-质谱法(GC-MS)、自动烟点仪对3号喷气燃料、生物航煤及煤基航空燃料进行烃类组分和烟点的分析研究。研究结果得出,对烟点起主要作用的是芳烃和环烷烃组分,影响最大的是芳烃组分含量,随着芳烃含量增加,烟点值降低;当环烷烃含量超过69%以上时,环烷烃含量越高,烟点降低;对于掺混70%以上生物航煤的航空燃料,无法检出其燃烧无烟状态的烟点值。     

准噶尔盆地乌夏地区生物降解原油中饱和烃组成解析

运用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)结合全二维气相色谱/氢火焰离子检测(GC×GC/FID)实现了对准噶尔盆地乌夏地区不同生物降解程度原油饱和烃复杂混合物成分的分析研究,提升了对生物降解原油组成及成因机理认识。结果显示:①乌夏地区生物降解原油中不可识别混合物主要由烷基取代环状化合物及其同系物组成,这些环状化合物主要以六元环为基本单元,包括单环烷烃(类胡萝卜烷)、双环烷烃(十氢化萘,脱-A,B环-甾烷)、三环烷烃(菲满类、三环萜烷、断甾烷)和金刚烷类、四环烷烃(甾烷、断藿烷、四环萜烷)和五环烷烃(藿烷、25-降藿烷)等六大类化合物;②不同生物降解原油中饱和烃总量变化不大,饱和烃中不同族系化合物随着生物降解作用增强呈现此消彼长的变化规律,在重度生物降解阶段,双环烷烃存在大量同系物及同分异构体,可能是微生物作用新生成的化合物,并且由于自身较强的抗生物降解能力,使双环烷烃成为饱和烃的优势成分,占饱和烃总量的50%左右,而多环烃类化合物含量随着生物降解程度逐渐增加,主要是由抗降解能力相对较强的高环数化合物的逐渐富集形成。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱鉴定柴油馏分中烯烃化合物

采用Ag-SiO2固相萃取法分离出二次加工柴油馏分中的烯烃,再采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对烯烃组分进行详细表征。通过谱库检索、标准化合物保留时间、沸点与结构关系及全二维谱图特点对各类烯烃化合物进行鉴别,采用归一化法计算各种烯烃化合物的相对含量,并对比了焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃类型及碳数分布。在焦化柴油馏分中共鉴定出1168个烯烃化合物,催化裂化柴油馏分中共鉴定出515个烯烃化合物。采用固相萃取法与全二维气相色谱-飞行时间质谱法相结合的技术分析柴油馏分中烯烃的组成,能有效降低柴油馏分中其他组分对烯烃定性定量的干扰,而且全二维谱图可以简单、清晰展现烯烃样品中各种烯烃化合物的分布,能直接分析目标单体化合物,快速准确得到类型和碳数分布信息。     

泌阳凹陷生物降解油“基线鼓包”成因及化合物组成

选择泌阳凹陷北部斜坡带的5个生物降解油,利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS),结合气相色谱(GC)和气-质谱(GC/MS)等方法研究了生物降解油中"基线鼓包"的成因及其化合物组成。所选油样的原始化学组成相似、成熟度相近、降解等级分别为2,3,5,6,8级。随着降解等级增加,原油中的正构烷烃、异构烷烃、低分子量芳烃、甾萜类、多环芳烃等化合物依次被降解,化合物的种类显著减少;生物降解作用导致抗降解能力强,极性差别小的环烷烃同系物逐渐成为原油的主要组成,这些化合物在GC谱图中共流出,形成"基线鼓包",其中的化合物被称为"未知复杂混合物(UCMs)"。全二维结构化谱图及标准样品验证分析表明,UCMs主要由环烷烃及其同系物组成,其碳环以六元环为基本组成单元,且可被区分为6类(Ⅰ—Ⅵ)化合物;其中Ⅰ和Ⅱ类UCMs分别由C16—C26长侧链烷基环己烷和C11—C16烷基十氢化萘等一环和二环环烷烃及其同系物组成,它们可能是微生物降解原油产生的新化合物;Ⅲ—Ⅵ类分别由倍半萜烷、三环萜烷、低分子量甾烷及重排甾烷、降藿烷等二环—五环环烷烃及其同系物组成,这些化合物主要由原油中抗降解能力较强的烃类富集而来。     

生物质喷气燃料可持续性及生命周期碳足迹评价研究

针对中国石油化工集团有限公司开发的以餐饮废油为原料生产生物质喷气燃料(简称生物喷气燃料)两段加氢(SRJET)技术，基于生命周期的评价分析，确定核算边界，分析了生物喷气燃料生命周期碳足迹(单位产品生命周期过程中所导致的直接和间接的CO₂排放总量)。通过对比生物喷气燃料与石油基喷气燃料的生命周期碳足迹评价了生物喷气燃料替代石油基喷气燃料的碳减排效果，通过不确定性分析及各环节参数因子敏感性分析，明确了生命周期模型参数对碳足迹评价的影响水平。结果表明，生物喷气燃料的生命周期碳足迹总量为0.55 kg/kg,在模型预测结果90%置信区间内，相比于石油基喷气燃料，生物喷气燃料生命周期碳排放总量(以CO₂计)降低80.9%～93.2%。生物质喷气燃料技术推广和产业链构建对助力我国“碳达峰、碳中和”战略目标实现具有重要意义。     

原油中的石油酸组分全二维气相色谱/飞行时间质谱分析

通过分析原油酸性组分衍生化样品，初次尝试了利用全二维气相色谱/飞行时间质谱技术（GC×GC-TOFMS）鉴定原油有机酸性化合物组成。研究结果表明:检测的原油中含有脂肪酸和环烷酸2类酸性化合物，其中脂肪酸类化合物主要由正构一元脂肪酸、类异戊二烯酸、2-乙基链烷酸和正构二元脂肪酸构成；环烷酸类化合物主要由单环长链脂肪酸、1，4-二甲氧基蒽、脱氢松香酸和甾烷酸等化合物构成。全二维气相色谱飞行时间质谱为石油酸组分的精细地球化学剖析提供了新的分析手段。      

全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析表征重馏分油中多环芳烃化合物

建立全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法,利用该方法对重馏分油中多环芳烃进行详细表征,通过标准化合物的保留时间、质谱图和NIST谱库定性和半定量分析重馏分油中的多环芳烃和烷基取代多环芳烃,并研究结构和烷基取代基对多环芳烃加氢转化的影响。结果表明,不同结构、不同烷基取代位置和不同烷基取代数量的多环芳烃的加氢转化率有很大区别。全二维气相色谱-飞行时间质谱具有高分辨能力和高灵敏度,是分析表征复杂样品中目标化合物的强有力工具,将在石油的分子水平表征领域发挥重要的作用     

生物喷气燃料的组成与基本性质研究

通过对不同原料来源的生物喷气燃料的烃类组成分析,分析原料对产品的影响,同时与石油基喷气燃料比较,研究生物喷气燃料组成与石油基喷气燃料的差别,进一步与石油基喷气燃料调合,分析烃类组成和理化性能,比较生物喷气燃料与石油基喷气燃料性能。数据表明,生物喷气燃料的性能完全符合ASTM D7566附录2的要求,调合后的喷气燃料完全符和GB6537对3号喷气燃料的要求。     

植物油加氢转化制喷气燃料

随着石油资源日益枯竭、CO₂减排压力日益增加和航空业需求日益增强,发展生物喷气燃料技术是实现我国航空领域绿色可持续发展的必然要求。在生物喷气燃料生产技术中,植物油加氢转化制喷气燃料路线技术相对较成熟,工艺路线短,成本低,受到了广泛的关注。介绍了喷气燃料的有关规格要求以及植物油的组成和特性,详细论述了这一路线的主要反应过程,归纳了植物油加氢转化制喷气燃料工艺的最新进展,对该路线制备生物喷气燃料的可能的研究方向作出展望。     

石油样品中金刚烷类化合物的定量分析新方法

在用全二维气相色谱-飞行时间质谱定性石油样品中的金刚烷系列化合物基础上，建立了一套包括前处理方法在内的用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器定量分析石油样品中金刚烷类化合物的新方法。该方法利用全二维气相色谱正交分离的特点，使得常规的金刚烷系列化合物在色谱条件下就能很好地分离，实现了该类化合物的色谱定量分析。为减少前处理过程中低碳数金刚烷类化合物的挥发损失，新方法中对现有的石油样品饱和烃馏分的分离方法进行改进，建立了用小柱法分离收集饱和烃前馏分的方法，具有所需样品量少、分析时间短、实验耗材少的特点，金刚烷回收率满足色谱定量分析的需要。与传统的色谱-质谱定量方法相比，全二维色谱定量方法分离度高，重复性好，对内标物质要求低，7次实验的相对标准偏差小于5%，满足复杂体系的分析要求。      

油砂沥青改质所得中间馏分生产柴油和喷气燃料的研究

对Athabasca油砂沥青进行改质可以得到轻瓦斯油窄馏分,研究了将这些轻瓦斯油窄馏分作为柴油和喷气燃料时的性能。分析了轻瓦斯油窄馏分的馏程、十六烷值、烟点以及其他性质如芳烃含量、苯胺点、硫氮含量之间的关系。研究表明,选择合适的加工流程、选取恰当的馏分可生产出符合当前严格环境法规和未来产品规格要求的柴油和喷气燃料。同时,回归出了预测十六烷值和烟点的新型关联式,其变量包括密度、模拟蒸馏馏程、采用超临界流体色谱法测定的单环芳烃含量及总芳烃含量;这些关联式可用来预测油砂沥青改质得到的宽馏程中间馏分的十六烷值和烟点。     

生物喷气燃料制备技术研究进展

为了扩大喷气燃料的原料来源,减少温室气体排放,生物喷气燃料制备技术的开发受到许多国家的重视。生物喷气燃料是用可再生动、植物油或生物质原料生产的喷气燃料,其制备技术主要有4类路线。第一类是以动、植物油为原料,经加氢处理和异构化生产喷气燃料。第二类是以农林废弃物等生物质为原料,先气化生成合成气,再经费 托合成生成合成油,合成油再经加氢改质得到喷气燃料。第三类是以生物质为原料,先经快速热解生成生物油,生物油再经加氢处理生成喷气燃料。第四类是以生物质为原料,通过微生物发酵转化为生物丁醇,生物丁醇脱水生成丁烯,丁烯再经聚合、加氢也可生产生物喷气燃料。生物喷气燃料无硫、无芳烃,是绿色喷气燃料调和组分。     

原油中金刚烷化合物的高效分析方法

应用一种新型高效的预处理装置——气流吹扫—注射器微萃取仪(GP-MSE),对原油样品进行预处理,并利用全二维气相色谱—飞行时间质谱对样品中金刚烷化合物进行了定性定量分析。结果表明,GP-MSE与传统柱层析法相比,具有快速、操作简便、回收率高、重现性好等优点。单金刚烷、双金刚烷的相对标准偏差分别为1.57%和2.63%,能有效对原油样品进行净化和富集;与直接进样相比,相对偏差均小于9%,相关系数均大于0.997。