甲基铝氧烷的合成和性能研究

以氯化镁六水合物（ＭｇＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ）作为三甲基铝的新水解剂制备甲基铝氧烷。对三甲基铝的水解速度、水解反应产物甲基铝氧烷和ＭｇＣｌ＿２固体余留物的组成和结构进行了探讨。在相同条件下，与用Ａｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３·１８Ｈ＿２Ｏ和ＮｄＣｌ＿３·７Ｈ＿２Ｏ水解剂制备甲基铝氧烷进行对比试验，表明由这３种水解剂制得的甲基铝氧烷的结构性能不同。其中，以ＭｇＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ水解剂制备的甲基铝氧烷产率（按水解反应放出的ＣＨ＿４气计算）、甲基铝氧烷的分子量（或齐聚度）、以及用作Ｃｐ＿２ＺｒＣｌ＿２的助催化剂对乙烯聚合的活性都高于其他两种水解剂。     

不同溶剂中合成弹性无规聚丙烯

用（五甲基环戊二烯基）三苄氧基钛「Ｃｐ＾＊Ｔｉ（ＯＢＺ）３」／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系,在不同溶剂中进行丙烯聚合,合成高相对分子质量无规聚丙烯。结果表明：甲苯、氯甲苯、己烷、庚烷等溶剂均适合该体系的聚合反应,常压下催化活性（按１ｍｏｌＴｉ计）在８９ｋｇ／ｈ以上;聚合产物无规度高,在乙醚中溶解率高于９８％。较详细地研究了以己烷为溶剂时聚合条件的影响。     

(dbm)_3Ti(OPh)/MAO合成间规聚苯乙烯

用（ｄｂｍ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）／ＭＡＯ催化苯乙烯间规聚合反应。研究了Ａｌ／Ｔｉ摩尔比、催化剂浓度、聚合时间和单体浓度等因素对该反应的影响。结果表明，该非茂钛催化剂体系本体聚合ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｔｉ）＝５００时聚合活性可达６１５ｋｇ／（ｍｏｌｈ）（每摩尔Ｔｉ每小时生成的ＰＳ量）；溶液聚合催化剂浓度为２００～１２００μｍｏｌ／Ｌ时，聚合活性衰减平缓，苯乙烯的转化率随时间而直线上升。用１３ＣＮＭＲ、ＤＳＣ表征了得到的聚合物，其间规度≥９６％，熔点为２６９～２７１℃。     

钛硅分子筛（TS）催经氧化苯乙烯的研究

本文研究了用气相ＴｉＣｌ４同晶取代制得的钛硅分子筛（ＴＳ）作催化剂,对苯乙烯进行催化氧化。考查了催化剂的用量、苯乙烯／Ｈ２Ｏ２（ｍｏｌ）比和溶剂丙酮／苯乙烯（ｍｏｌ）比、反应温度以及反应时间等反应条件对催化氧化反应的影响。发现ＴＳ量／苯乙烯比为０．３ｇ／１０ｍｍｏｌ、苯乙烯／Ｈ２Ｏ２比为３、丙酮／苯乙烯比在１．５４￣６．１６之间、反应温度为６０￣７０℃、反应时间≥１５时,对该反应较适宜。在最佳反应     

CVD法制备涂复TiO2的Al2O3用作HDS催化剂的载体

载于Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ－Ｃｏ或Ｍｏ－Ｎｉ催化剂在重质石油馏分ＨＤＳ中已有广泛应用，为了提高ＨＤＳ催化活性，已经研究成果用ＣＶＤ法（化学蒸汽沉积法）制备复合型载体（ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）作者发现，载于ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ催化剂与载于Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ催化剂相比，硫芴衍生物ＨＤＳ催化活性更高得多。     

水溶性钌簇合物Ru3（CO）9（dpps）3催化含官能团烯烃的选…

用水溶性钌簇合物Ｒｕ３（ＣＯ）９（ｄｐｐｓ）３（ｄｐｐｓ＝ｐｈ２ｐ－ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ，下同）为催化剂，考察了α，β－不饱和酸，苯乙烯，苯乙酮，苯甲醛和环己酮等的加氢反应，发现了题示簇合物（Ｒｕ３（ＣＯ）９（ｄｐｐｓ）３）是催化上述含官能团烯烃的选择氢化的有催化剂，在甲醇溶液中，该簇合物也有效地催乙烯羰化生成丙酸甲酯和二乙酮，添加几种卤化物不仅提高了催化活性，而且改变了产物分布，根据催化剂的Ｉ     

单茂钛催化剂用于烯烃配位聚合及共聚合

茂金属催化剂的烯烃聚合研究始于５０年代末［１］,只是由于当时选用烷基铝（ＡｌＥｔ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２）作助催化剂,聚合活性不高,而且生成的聚合物相对分子质量低,没有受到重视。１９８０年Ｋａｍｉｎｓｋｙ［２］首次用甲基铝氧烷（ＭＡＯ）作助...     

水溶性钌簇合物Ru_3（CO）_9（dpps）_3催化含官能团烯烃的选择氢化和羰化反应

用水溶性钌簇合物Ｒｕ３（ＣＯ）９（ｄＰＰｓ）３（ｄＰＰｓ＝Ｐｈ２Ｐ—ｍ—Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ，下同）为催化剂，考察了α，β－不饱和酸、苯乙烯、苯乙酮、苯甲醛和环己酮等的加氢反应。发现了题示簇合物［Ｒｕ３（ＣＯ）９（ｄＰｐｓ）３］是催化上述含官能团烯烃的选择氢化的有效催化剂。在甲醇溶液中，该簇合物也有效地催化乙烯羰化生成丙酸甲酯和二乙酮。添加几种卤化物不仅提高了催化活性，而且改变了产物分布。根据催化剂的ＩＲ和ＸＰＳ分析结果，讨论了可能的催化活性物种。     

稀土镍基催化剂在甲烷选择氧化制合成气中的催化性能

研究了Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＺＳＭ、Ｎｉ／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ｙ／ＺｒＯ２和Ｎｉ／Ｃｅ／ＺｒＯ２等系列镍基催化剂，在常压固定床流动反应装置上考察了催化剂在甲烷选择性氧化制合成气中的催化活性与选择性。研究了载体、金属镍担载量及稀土添加物对催化剂性能的影响。考察了不同反应温度、空速及烷氧比条件下的催化反应性能。结果表明，稀土促进的Ｎｉ／ＺｒＯ２体系是良好的甲烷选择氧化制合成气催化剂。当反应温度高于７００℃、空速为２．８４×１０５ｍｌ／ｇ·ｈ，烷氧比为２时，甲烷单程转化率＞９２％，ＣＯ＋Ｈ２选择性＞９０％。     

改性CaTi_(0.9)Li_(0.1)O_3上乙烷催化氧化脱氢制乙烯的研究

ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂中添加ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ等金属氧化物可不同程度地改进催化剂性能,其中以ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂性能最佳,乙烯收率在７７５℃比ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３作催化剂提高１２２％,适当控制反应条件,可使７７５℃的乙烷转化率达５５２％,乙烯选择性为７３％。ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂的最佳ＮｉＯ含量为３０％,最佳焙烧温度为８００℃,催化剂上乙烷氧化脱氢适宜的反应条件为,反应温度７７５～８００℃,Ｖ（Ｃ２Ｈ６）／Ｖ（Ｏ２）＝１７～２,原料气空速为（２～３）×１０４ｈ－１,原料气中惰性气体含量为２０％～５０％。     

CrO_3/SiO_2/MAO催化剂上的乙烯气相聚合

制备了一种新型的CrO3/SiO2 /MAO乙烯聚合催化剂 ,研究了催化剂制备配方和气相聚合反应条件对催化剂聚合活性和聚合物性能的影响。结果表明 ,该催化剂聚合活性高 ,聚合物的熔体指数较低 ,MAO与EtOAlEt2 共同使用作为还原助剂时得到的催化剂具有敏感的临氢效应。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

新型单茂钛催化剂催化乙烯均聚制备长支链聚乙烯

采用两种单茂钛催化剂体系Cp*T i(OC6H4C l)3/MAO(Cp*为η5-五甲基环戊烯基,MAO为甲基铝氧烷)(Ⅰ)和Cp*T i(OC6H4F)3/MAO(Ⅱ)催化单一乙烯单体聚合制备长支链聚乙烯。13C核磁共振谱分析结果表明,催化剂体系Ⅰ制备的聚乙烯产物的支链全部为长支链(支链碳原子数大于等于6),而催化剂体系Ⅱ制备的聚乙烯则含有长支链和侧甲基;升高聚合温度和增加铝钛比都使产物的支化度增加;对于催化剂体系Ⅱ,升高聚合温度有利于α-烯烃大分子单体进行2,1-插入反应,使产物中侧甲基的含量明显增加;差示扫描量热分析结果表明,当相对分子质量相差不大时,支化度较高的聚乙烯具有较低的熔点。     

TiCl_4/SiO_2-MgCl_2复合载体催化剂用于丙烯本体聚合的研究

以S iO2和M gC l2为复合载体,制备了T iC l4/S iO2-M gC l2复合载体催化剂,并将该催化体系用于丙烯聚合,研究了催化剂及聚合物的形态及孔特征,考察了助催化剂浓度、外给电子体浓度、氢气加入量及聚合温度等对催化剂性能的影响。实验结果表明,该催化剂的粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,制得的聚丙烯也具有孔隙率高、孔径大等特点;铝钛摩尔比为600、铝硅摩尔比为20时,该催化剂具有获得较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;该催化剂具有较好的氢调敏感性,在较高的熔体流动指数下聚丙烯仍具有较高的等规度;随聚合温度的升高,该催化剂的催化活性以及聚丙烯的等规度均增加,聚丙烯的熔体流动指数则先减小后增加。     

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备及改性——Ⅲ.添加SiCl_4对催化性能的影响及作用机理

通过试验发现SiCl_4对TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂有较强的活化作用,可将催化剂活性从130kgPE/gTi提高到1300kgPE/gTi。本文研究了SiCl_4的活化作用机理,表明催化活性提高的主要原因是催化剂中钛组份Ti(Oc_2H_5)_nCl_(4-n)含量及n值下降和Si(OC_2H_5)_mCl_(4-m)中乙氧基对聚合的促进作用。     

ClMg(OR)·ROH负载的高效丙烯聚合催化剂及其聚合行为

以含镁配合物ClMg(OR).ROH为载体制备了高效丙烯聚合催化剂,对催化剂进行了聚合反应动力学研究,考察了聚合温度、铝钛比、铝硅比和氢气加入量对催化剂聚合反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性,动力学行为呈现典型的上升-衰减型,聚合过程中聚丙烯形态复现了催化剂的形态。在三乙基铝为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体、n(Al):n(Ti)=300、n(Al):n(Si)=15、氢气加入量(质量分数)为0.0200%、温度为70℃的条件下,该催化剂具有较高的活性(12.0kg/g),聚丙烯等规度可达97%以上。     

双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合

研究了具有新型结构的双膦胺镍配合物N,N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍-甲基铝氧烷(PNP-N i-MAO)催化体系对苯乙烯聚合的催化性能,考察了聚合温度、n(A l)∶n(PNP-N i)、PNP-N i的浓度和苯乙烯的浓度对催化活性、苯乙烯转化率、聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响,并用核磁共振和凝胶色谱对聚苯乙烯的结构进行了表征。实验结果表明,在聚合温度25℃、聚合时间1h、n(A l)∶n(PNP-N i)=300、c(苯乙烯)=2.3m ol/L、c(PNP-N i)=0.4mm ol/L、甲苯为溶剂的适宜条件下,苯乙烯的转化率可达95%以上,催化活性达到5×105g/(m ol.h)左右。核磁共振和凝胶色谱表征结果显示,所得聚苯乙烯为无规结构,重均相对分子质量约为1×104,相对分子质量分布Mw/Mn约为2。     

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

硅桥联茂金属催化1-癸烯聚合的研究

用硅桥联茂金属催化体系rac-Me_2Si(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-催化1-癸烯聚合,考察了茂金属浓度、Al/Zr摩尔比、B/Zr摩尔比、反应温度、反应时间对聚合产物性能的影响。结果表明:在Zr/1-癸烯摩尔比为4×10~(-5)、Al/Zr摩尔比为80、B/Zr摩尔比为1.2、反应温度为80℃、反应时间为1h的条件下,1-癸烯的转化率达到97.6%,运动黏度(100℃)为599.4mm~2/s,黏度指数为285,倾点为-26℃,数均相对分子质量为12 608,相对分子质量分布为1.86。同时结合聚合反应机理和催化剂微观构型,对比分析了硅桥联茂金属催化体系rac-Me_2Si(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-与亚乙基桥联茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)4]~-在催化1-癸烯聚合方面的不同表现,表明无论是从催化剂的活性还是从产物相对分子质量来看,硅桥联茂金属催化剂的性能明显优于亚乙基桥联催化剂。最后釆用全自动反应量热仪进行放大反应,得到此反应的聚合反应热为61.8kJ/mol。