不同Pt前体制备Pt/CeO2催化剂对其结构及性能的影响

Pt与载体间的相互作用会影响到本征Pt纳米粒子的催化活性,不同Pt前体制备Pt/CeO₂催化剂会使其表现出完全不同的催化性能。分别采用金属胶体粒子原位沉积法、浸渍法以及浸渍还原的方式制备了Pt/CeO₂催化剂,通过X 射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱以及高分辨透射电镜对催化剂进行表征,在CO氧化以及甲苯燃烧反应中评价催化剂活性。结果表明,胶体粒子原位沉积法制备Pt/CeO₂催化剂,能够将优先合成好的Pt纳米粒子直接以金属态Pt⁰的形式负载到载体表面,且保证其高度均匀分散,丰富的表面Pt⁰很好地充当了CO、甲苯反应时的活化位点,催化剂表现出优异的性能;浸渍还原法中,Pt纳米粒子之间会发生团聚现象,同时部分Pt又以Pt²⁺的形式与CeO₂之间形成了Pt-O-Ce相互作用,载体表面暴露Pt⁰含量的下降是催化剂表现出较弱活性的主要原因;浸渍法中,以Pt离子对Pt进行负载,Pt完全以Pt²⁺的形式参与到Pt-O-Ce键成键中,表面Pt⁰缺失,催化剂表现出明显的失活现象。Pt/CeO₂催化剂中,起主要活性作用的是金属态Pt⁰,胶体粒子原位沉积法能够实现Pt⁰的直接负载,对于提高Pt基催化剂中Pt的利用率,降低Pt资源消耗都具有重要意义。     

CeO2改性再生SCR催化剂的单质汞氧化特性

对国内某1000MW燃煤发电机组失活选择性催化还原（SCR）催化剂进行CeO₂改性再生。对再生前后样品进行N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）对比表征分析。在自制固定床反应系统上对CeO₂改性再生催化剂（CeReCat）进行Hg⁰氧化性能测试,同时研究了SO₂、H₂O、NO和NH₃对Hg⁰氧化性能的影响。结果表明,CeO₂改性再生方法可有效清洗失活SCR催化剂表面杂质,恢复催化剂表面活性位点和孔隙结构,可使Ce、V两种活性元素得到有效负载。CeO₂改性后的样品Hg⁰氧化性能显著提升,3.0 CeReCat具有最佳Hg⁰的氧化效率。此外,烟气中加入600μL/L SO₂后,3.0 CeReCat仍具有高达74.4%的Hg⁰氧化效率,抗SO₂性能较好。烟气中的NO可轻微促进Hg⁰的氧化。由于竞争吸附作用,烟气中的H₂O和NH₃会抑制Hg⁰的氧化。CeO₂改性再生催化剂置于SCR系统下层时,由于烟气NH₃浓度较低而具有较高Hg⁰氧化效率,具有良好的应用前景。     

CeO2含量对柴油机商用稀土SCR催化剂脱硝性能的影响

考察了不同CeO₂含量对柴油机商用稀土选择性催化还原（SCR）催化剂NH₃-SCR性能的影响。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱、H₂-程序升温还原和NH₃-程序升温脱附等表征手段对催化剂的结构及性能进行了研究。研究发现,CeO₂含量对催化剂的晶体结构没有影响,添加后促进了稀土催化剂表面SiO₂的分散,从而对催化剂的脱硝性能及水热老化性能产生影响;CeO₂含量影响催化剂的织构性质,较大的孔体积和适当的比表面有利于催化剂水热老化后催化剂的脱硝性能的提高;随着CeO₂含量从14%增加到20%,其表面Ce含量呈先降低后升高的趋势,其中Ce⁴⁺含量与催化剂的水热老化后催化剂的脱硝性能成正相关;CeO₂含量的增加会阻碍稀土催化剂中其他组分的还原或增加其热稳定性,从而影响催化剂的还原能力和酸性位数量;通过脱硝性能测试,稀土催化剂中CeO₂的最佳含量为16%。     

CeO2改性Ni/γ-Al2O3催化剂上顺酐加氢制备丁二酸酐

采用等体积浸渍法制备CeO₂改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂,通过BET、XRD、H₂-TPR和SEM等对催化剂结构及物化性能进行表征,考察Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂对顺酐催化加氢制备丁二酸酐催化性能的影响。结果表明,引入适量CeO₂可提高催化剂活性组分Ni的分散度,增加催化剂比表面积,提高催化剂热稳定性。采用负载CeO₂质量分数5%的Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂,在反应温度120 ℃、反应压力2.0 MPa和空速0.6 h^-1条件下,顺酐转化率为99.5%,丁二酸酐选择性为99.4%。     

WO3改性Cu/CeO2催化剂选择性催化氧化乙二胺的性能研究

以CeO₂为载体、Cu物种为主要活性位点,采用浸渍法制备了一系列WO₃改性Cu/CeO₂催化剂。研究了WO₃质量分数对乙二胺(EDA)选择性催化氧化(SCO)性能的影响,并通过XRD、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD等方法对催化剂的物理化学性质进行了分析表征。结果表明,WO₃改性的Cu/CeO₂催化剂的N₂选择性大幅提高,其中Cu/5W/CeO₂在337℃时对EDA实现了100%的转化率,该温度条件下NO_x的浓度大幅降低,同时具有较好的活性和选择性。表征结果表明,WO₃的引入显著提高了催化剂的酸性位点数量,促进了对反应副产物NO_x的催化还原,提高了反应的N₂选择性。     

磷酸改性CeO2纳米棒负载Pt催化剂催化丙烷燃烧性能的研究

机动车和石油化工等污染源排放造成的环境污染日益严重，其中以丙烷为代表的低碳烷烃结构稳定，难以实现低温完全氧化，亟需开发高效低碳烷烃低温催化氧化催化剂。以氧化铈纳米棒为载体，通过酸改性合成不同量磷酸改性的1%Pt/CeO₂-y PO_x催化剂，发现磷酸改性之后丙烷催化燃烧T₅₀降低了60℃。通过XRD、TEM、EDS mapping等表征发现Pt和P均匀分布在氧化铈表面，且在磷酸改性和Pt负载过程后，氧化铈结构保持稳定。XPS和原位CO-DRIFTs表征结果表明磷酸改性之后，Pt在催化剂表面颗粒大小随磷酸改性程度增加而逐渐变大，并存在最优的Pt²⁺和Pt⁴⁺比，有利于丙烷在催化剂表面吸附和反应。H₂-TPR和NH₃-TPD表征结果表明，磷酸改性之后，催化剂表面产生了大量的酸性位，而磷酸改性并未大幅降低催化剂的氧化还原能力，从而提高了铈基催化剂的丙烷燃烧活性。     

CoB/CeO2催化剂的优化制备及在NaBH4液相制氢中的应用

为了提高硼氢化钠水解催化剂的活性与稳定性,本文采用化学还原和焙烧后处理制备了一系列CoB/CeO₂负载型催化剂,探究了该催化剂在NaBH₄液相释氢中的催化性能。通过扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征手段分析了催化剂结构和组成,并结合催化剂在NaBH₄水解制氢中的催化活性,研究了不同焙烧后处理方式对CoB/CeO₂负载型催化剂体系的作用规律。结果表明CoB负载到CeO₂载体表面后催化剂仅呈现了CeO₂载体的萤石相结构,但针对活性组分对比分析表明在高温下（空气和氮气）仍然出现了CoB的显著晶化。CoB/CeO₂在空气和氮气焙烧气氛下都有利于提高CoB活性组分在CeO₂载体表面的固载强度,但是二者呈现出不同的微观形貌。在NaBH₄液相释氢中,CoB/CeO₂-air和CoB/CeO₂-N₂展示了显著不同的催化活性,并且随着焙烧温度的提高,二者催化性能差异更加明显,温度升高后CoB/CeO₂-air催化活性逐步降低,并在500℃左右完全失活,而CoB/CeO₂-N₂则呈现了趋于稳定的催化活性。     

Pt/CrCeAlO催化剂对二氯甲烷的催化氧化性能

催化氧化是消除挥发性有机废气的有效手段,而二氯甲烷是含氯有机废气的代表性化合物。采用沉淀法制备了不同CrO_x含量的CrCeAlO催化剂,并用浸渍法制备了Pt/CrCeAlO催化剂,将其用于二氯甲烷催化氧化。结果表明,催化剂均表现出较好的活性,Cr_0.03Ce_0.05Al_0.95O₂催化剂在390 ℃时即可完全氧化二氯甲烷。而负载Pt后的催化剂活性明显提高,2.0Pt/Cr_0.03Ce_0.05Al₀.₉₅O₂催化剂表现出最好的活性,在340 ℃条件下,转化率即达100%。采用XRD、SEM、TEM、H₂-TPR和NH3-TPD对催化剂进行表征,表明催化剂的活性主要受其表面酸性和氧化还原性的影响,表面酸性位提供二氯甲烷化学吸附位,而催化剂表面氧化还原性则有利于反应中氧物种的活化。催化剂中添加Pt后,由于Pt、CeO₂ 和 CrO_x物种间的相互作用而增强了催化剂的氧化还原性,从而进一步促进了反应活性的提高。     

CeO2的形貌对CuO/CeO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响

采用水热法制备CeO₂纳米颗粒（W-CeO₂）、CeO₂纳米片（S-CeO₂）、CeO₂纳米棒（B-CeO₂）及CeO₂纳米八面体（O-CeO₂）,用浸渍法负载相同质量分数的铜形成CuO/CeO₂催化剂。通过扫描电镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、自动吸附分析仪（BET）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O滴定等表征技术对催化剂进行表征,并在可控温控压的固定床石英管反应器中对催化剂的催化性能进行评价。研究了不同形貌CuO/CeO₂催化剂对CO₂加氢制备甲醇的影响;结果表明,CuO/CeO₂催化剂的催化活性存在明显的形貌依赖性,催化剂的暴露晶面、比表面积、表面碱性位点、表面氧缺陷的差异均会对CO₂转化率、甲醇选择性和产率产生影响。其中,不同形貌CeO₂优先暴露晶面的活性顺序为S-CeO₂（{100}+{110}）>W-CeO₂{100}>B-CeO₂{111}≈O-CeO₂{111},暴露晶面活性越高,催化剂表面氧缺陷越多,CuO-CeO₂间相互作用越强,则催化活性越好。当为CuO/S-CeO₂时,催化剂表面中碱性位点最多,催化剂比表面积为88.8m²/g,铜分散度为19.2%,CO₂转化率为6.56%,甲醇选择性和收率为96.3%和0.063g/(g_cat·h),催化活性最好,由活性评价试验得转化率由高到低依次为S-CeO₂>B-CeO₂>W-CeO₂>O-CeO₂,可知CeO₂形貌差异会决定CuO/CeO₂催化剂的物化性能和催化活性,从而提升对不同形貌CuO/CeO₂催化剂催化CO₂加氢制甲醇的基础认识。     

CeO2助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术,甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。Ni基催化剂具有活性高、选择性好和价格低廉等优点,但易积炭,积炭堵塞催化剂孔道,覆盖表面金属活性位,导致催化剂失活。稀土类金属氧化物（如CeO₂、La₂O₃等）对Ni基催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能以及活性组分的分散有明显的促进作用。采用共沉淀法制备了CeO₂-La₂O₃复合氧化物载体,负载Ni后用于CO甲烷化反应,利用N2物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS和TG等对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni/CeO₂-La₂O₃中CeO₂的添加主要发挥了电子助剂的作用,CeO₂的存在提高了催化剂表面Ni0周围的电子密度,促进Ni物种的还原,同时还能提高催化剂的抗积炭能力,使催化剂表现出更好的甲烷化活性与稳定性。在V（H₂）∶V（CO）=1、反应温度450 ℃、空速24 000 h^-1和常压下,Ni/CeO₂-La₂O₃催化剂的CO转化率达82.7%。     

富氢气体中CO选择性氧化的绣球状CuO-CeO2催化剂的研究

以草酸为沉淀剂制备了一种绣球状CuO-CeO₂(简称CuCe)催化剂，考察了其用于富氢条件下CO选择性氧化时工艺条件、活性组分的负载量等对催化性能的影响。结果表明，600℃的焙烧温度有利于催化剂的催化活性；且5%CuCe催化剂具有最佳的催化活性和稳定性。CO完全转化温度区间为105～150℃,且在105℃时O₂对CO的选择性高达95%;同时，在110 h内CO转化率基本保持在100%。XRD与Raman表征结果表明，活性组分CuO被高度分散于载体CeO₂表面，且部分Cu物质与CeO₂晶格形成了Cu-Ce固溶体，从而产生了更多的氧空位和Ce³⁺。XPS测试结果表明，5%CuCe催化剂具有更高的氧空位浓度与Cu⁺的相对质量分数，导致其具有最佳的催化性能。     

Zn/NaHZSM-5沸石在C5～C8链烷烃芳构化反应中的催化性能

采用氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、紫外-可见光谱和小型固定床反应器，重点研究了碱金属钠离子和过渡金属锌离子改性对纳米H-ZSM-5沸石表面酸性及其催化C₅～C₈链烷烃芳构化反应性能的影响。结果表明，用碱金属钠离子改性能够有效地消除沸石表面的强酸中心，适当降低催化剂表面酸量，从而减少甲烷、乙烷和丙烷等低值副产物的生成，优化芳构化反应产物分布。适宜的Zn²⁺负载量为3%（质量分数），过高的Zn²⁺负载量会使产物中干气生成量增大，不利于芳烃收率的提高。C₅～C₈链烷烃芳构化的适宜反应温度为530℃。     

CeO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂催化COx共甲烷化性能

通过浸渍沉淀法分别制备Ni/Al₂O₃、Ni/CeO₂和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂，并对其分别进行不同CO/CO₂比例下COx共甲烷化性能评价。发现Ni/Al₂O₃催化剂催化CO转化为CH4的能力明显高于Ni/CeO₂，而催化CO₂甲烷化的性能则相反。采用Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂，可以在提高CO转化率的同时而不降低CO₂转化率。结合BET、XRD、TPR、TPD和原位红外等各种表征手段，发现CeO₂掺杂虽然降低了催化剂的比表面积和金属Ni的分散度，但却可明显提高其吸附活化CO₂的能力，这主要是由于具有较高含量氧空位的CeO₂的掺杂可以提高载体表面碱性位，促使共甲烷过程中CO_...     

低温等离子体协同CeO2/13X催化降解甲苯

低温等离子体协同催化剂技术（NTP-CAT）由于操作方便、能耗低等特点,特别适合用于工业非连续或连续消除低浓度VOCs过程。本研究发现NTP-CAT体系中CeO₂基催化剂更适合负载于13X载体以降解甲苯,并进一步考察CeO₂负载量对VOCs消除效果的影响。结果发现,NTP-CAT 体系中30% CeO₂/13X表现出最优性能,其可降解约85%的甲苯,CO₂产物选择性可达55%。表征结果也表明,Ce组分在30% CeO₂/13X表面仍可较好分散,而且表面的Ce³⁺物种含量最高。O₂-TPD实验结果证实表面Ce³⁺物种来源于Ce⁴⁺物种的等离子体处理。而且,表面Ce³⁺含量越高,有利于产生更多的氧物种,随后将与其周边13X吸附活化的甲苯反应。因此,甲苯降解在NTP-CAT体系中应存在分工协同机制。     

V4+和V5+比例对钒磷氧催化NO2氧化环己烷性能的影响

采用浸渍法制备不同钒价态结构的钒磷氧(VPO)复合氧化物催化剂,测试其对NO₂氧化环己烷制备己二酸的催化性能,并采用XRD、XPS、H₂-TPR和UV-Vis DRS等手段进行表征,考察不同过渡金属掺杂对VPO中钒价态结构的影响,以及催化氧化环己烷性能的影响。研究结果表明,过渡金属的引入能够改变VPO中β-VOPO₄和(VO)₂P₂O₇两种晶相结构,从而调变V⁵⁺和V⁴⁺的比例,且钒的价态比例对NO₂氧化环己烷反应具有重要影响。同时含有V⁵⁺和V⁴⁺的M/AlVPO催化剂的催化性能明显高于纯V⁵⁺的β-VOPO₄和纯V⁴⁺的(VO)₂P₂O₇催化剂。其中,以V⁴⁺/V⁵⁺为0...     

铈锆复合氧化物催化HCl氧化中相互作用机制

采用浸渍法制备了不同负载量的ZrO₂/CeO₂·（xZr/Ce）和CeO₂/ZrO₂·（yCe/Zr）两组催化剂。并采用XRD、Raman、N₂-Sorption、TEM和H₂-TPR等手段对xZr/Ce和yCe/Zr的结构和性质进行表征,并结合HCl催化氧化活性研究CeO₂与ZrO₂在反应体系中的相互作用。结果显示,CeO₂表面掺杂适量的Zr⁴⁺可以增加xZr/Ce表面氧空位浓度,提高其HCl氧化反应活性;但当CeO₂表面掺杂过量的Zr⁴⁺,Zr元素会以ZrO₂的形式存在于xZr/Ce表面,覆盖氧空位,降低了xZr/Ce的反应活性。对于yCe/Zr催化剂,ZrO₂表面高分散的CeO₂有利于催化活性的提高,但ZrO₂表层负载的CeO₂对催化活性的贡献具有阈值,当CeO₂负载量超过10%后,额外增加的铈物种对催化活性已无显著促进作用;对比发现xZr/Ce的氧空位主要来自于铈锆固溶体,yCe/Zr的氧空位主要来自于高分散的CeO₂,由铈锆固溶体产生的氧空位对活性提升更有利;与纯组分CeO₂相比,xZr/Ce与yCe/Zr两组催化剂在苛刻条件下的长期稳定性测试中均表现出高反应稳定性。     

金属硫酸盐与氧化物助剂对SCR脱硝催化剂性能的影响

通过分步浸渍法制备了一系列以碱土金属或过渡金属为助剂,低钒含量的V-M_x(SO₄)_y-W/Ti及V-M_xO_y-W/Ti催化剂,对负载相同金属离子硫酸盐及氧化物的催化剂性质进行了对比考察。通过选择性催化还原(SCR)反应对催化剂进行活性评价,结果显示,负载某金属硫酸盐比相应氧化物助剂的催化剂活性好。负载钴离子的催化剂具有良好的低温活性,进而对负载钴离子的催化剂进行了抗硫抗水性能测试,并借助XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、TG、BET对负载不同金属硫酸盐及氧化物助剂的催化剂进行了表征,揭示了活性好的催化剂(如负载CoSO₄的催化剂)通常具有较多的表面酸及较好的低温还原能力。     

NH3等离子体优化MnOx/MWCNTs催化剂低温选择性催化还原性能

采用介质阻挡放电产生低温NH₃等离子体对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面改性,并在其表面上负载活性组分MnO_x,用于低温选择性催化还原脱硝。运用SEM、BET、Raman、FT-IR、XPS和NO-TPD对材料进行表征,结果表明,NH₃等离子体能够增加MWCNTs载体的表面缺陷程度,并且在其表面上引入吡啶类和吡咯类含氮基团;与载体未经过NH₃等离子体改性的催化剂相比,改性的催化剂活性提高,这与载体MWCNTs表面缺陷增多以及含氮基团的引入,进而提高了催化剂对NO的吸附性能有关。     

Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行TiO₂改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、XPS和NH₃-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,TiO₂的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与TiO₂之间存在“金属-载体”强相互作用（SMSI）,在H₂还原气氛下,Pt能够促进TiO₂的还原,生成Ti³⁺物种,而Ti³⁺的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H₂还原温度为450℃时,Pt/10TiO₂/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。     

Ce在负载Pd催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的作用

采用微乳液法制备了Ce为助剂的Pd-Ce-O/SiO₂催化剂,用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反应。活性评价结果显示,催化剂性能随着Ce用量的增加而提高,当Ce/Pd摩尔比为10/1时,苯酚转化率为64.4%,碳酸二苯酯选择性为83.4%。利用XRD表征发现,部分Ce⁴⁺进入到PdO晶格中,使得失活Pd原子中的电子更容易向Ce转移,从而易于再生,表现出更好的催化性能。根据上述结果,设计制备了Pd-O/CeO₂催化剂用于本反应,苯酚转化率和碳酸二苯酯选择性分别仅为24.0%和23.3%。表征发现,在Pd-Ce-O/SiO₂催化剂表面,Pd物种主要是PdO,而Pd-O/CeO₂表面的Pd物种则以PdO₂为主。由于苯酚氧化羰基化反应的活性中心为Pd(Ⅱ),所以Pd-O/CeO₂催化性能较差。并且,由于Pd与CeO₂之间存在强相互作用,催化剂表面Pd含量较低,这也是Pd-O/CeO₂催化活性较差的原因之一。