纳米SiO_2负载镍催化剂催化环烯烃聚合

利用硅烷偶联剂将乙酰丙酮二氯化镍连结在纳米SiO_2表面,制备了纳米SiO_2负载的镍催化剂,并以三五氟苯基硼为助催化剂,催化降冰片烯的加成聚合,原位制备了纳米SiO_2杂化的聚降冰片烯,观察了杂化材料的形貌及纳米SiO_2的分布情况,并研究了其力学性能。结果表明:通过改变聚合温度、n(B)∶n(Ni)、催化剂与降冰片烯投料比等,可以实现对聚合活性以及所得聚合物性能的调控;当聚合温度为60℃,n(B)∶n(Ni)为20时,聚合活性最高可达0.36 kg/(mmol·h);当降冰片烯与催化剂的摩尔比为2 000∶1时,所制纳米SiO_2杂化的聚降冰片烯力学性能最佳。     

PNB/nano-SiO_2复合材料的制备与性能

制备了纳米二氧化硅(nano-SiO_2)负载乙酰丙酮二氯化钯催化剂(记作负载钯催化剂),并以三五氟苯硼[B(C_6F_5)_3]为助催化剂,通过一步原位聚合法制备了聚降冰片烯/nano-SiO_2(PNB/nano-SiO_2)复合材料。通过改变聚合工艺,实现对聚合行为的调控。结果表明:当负载钯催化剂为10μmol,B(C_6F_5)_3为0.20 mmol,聚合温度为60℃,聚合物活性为1.02×10~6 g_(PNB)/(mol_(Pd)·h)时,PNB/nano-SiO_2复合材料中的SiO_2粒子分散良好、分布较均匀,体系相容性较好。制备的PNB/nano-SiO_2薄膜拉伸强度随着SiO_2含量增加而提高,且透明性较好。     

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

为了提高镍金属催化剂的催化性能,合成了咪唑啉2-亚胺配体双配位的N-酰化咪唑啉镍配合物Ni1和Ni2。并通过核磁及单晶X-射线衍射表征了镍配合物的结构。添加4当量的B(C_6F_5)_3为助催化剂时,配合物Ni2催化乙烯齐聚活性高达2.9×10~6 g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯均聚,聚合活性随B(C_6F_5)_3添加量的增加而增加,当B∶Ni比为10时Ni2的催化活性高达2.59×10~6 g/(mol·h)。该体系催化剂对乙烯齐聚和降冰片烯均聚均表现出良好的聚合性能,这为高效烯烃聚合领域,新型配体结构设计提供了良好的参考价值。     

苯胺基苯甲酸甲酯镍催化剂的合成及其催化烯烃聚合的研究

制备了新型的苯胺基苯甲酸甲酯中性镍催化剂(C1),结合核磁氢谱、元素分析、X-射线单晶衍射对配体及配合物结构进行表征,同时在改性甲基铝氧烷(MMAO)、三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)、双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)等不同助催化剂作用下,研究了配合物C1对乙烯和降冰片烯的均聚。聚合结果表明,C1在MMAO、Ni(COD)2助催化剂作用下,可催化乙烯聚合;以MMAO作为助催化剂时,C1可催化得到高分子量的聚降冰片烯(Mn=5.46×105g/mol),所得聚降冰片烯的分子量分布均较窄,多分散指数(PDI)最小可达到1.04,而且在一定Al/Ni摩尔比范围内(500~1 500),C1的聚合活性均随Al/Ni摩尔比的增加呈轻微递增趋势。     

咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P, N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响，本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征，研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl₂)助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明，以EtClAl₂为助催化剂时，配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10⁷ g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚，Ni1的聚合活性高达2.14×10⁶ g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能，从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。     

新型咪唑侧链桥联单茂Zr催化降冰片烯聚合活性研究

本文通过催化降冰片烯的聚合,研究了以桥联的茚基咪唑基配体与第四副族金属锆(Ⅳ)为原料合成的两币新型的烯烃聚合催化剂的活性.通过控制反应温度,助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的用量得到了最佳反应条件,Al/Zr为700∶1,温度为70℃,催化剂对降冰片烯聚合的最高活性为14.85 kg/mol·h.并通过核磁,红外数据的分析得出,在最优条件下降冰片烯主要以加成聚合为主.     

吡啶脒基镍配合物/MAO催化降冰片烯聚合研究

吡啶脒基镍配合物在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下催化降冰片烯聚合。考察了催化剂结构中电子效应与位阻效应对聚合反应的影响,研究表明具有吸电子取代基的催化剂能提高催化活性,而吡啶环邻位上引入甲基取代则能同时提高催化活性和聚降冰片烯的分子量。所制备的聚降冰片烯的分子量分布受聚合温度影响,总体呈现分子量分布随温度升高而增大的趋势。聚合物的红外和核磁分析表明,聚合反应机理为乙烯基加成聚合方式。     

钒化合物催化活化体系乙丙三元共聚合研究

采用自制的钒化合物为主催化剂,倍半烷基铝为助催化剂,三氯乙酸乙酯为活化剂,对乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚合进行了研究,结果表明,当活化剂采用三氯乙酸乙酯时乙丙三元共聚合活性要高于其它活化剂,在活化剂存在条件下,当活化剂与钒催化剂的物质的量比为12、催化剂用量为0.06mmol/(100 mL己烷)、铝比n(Al)/n(V)=40、聚合温度为常温时,乙丙三元聚合活性可提高3.1倍左右。     

苯胺基肟类钯催化剂的合成及其催化烯烃聚合的研究

本文通过一步法制备了新型的苯胺基肟类中性钯催化剂,并通过核磁氢谱、核磁碳谱、元素分析对相应的配体和催化剂结构进行了测试表征,结果表明,成功制备了所设计的配体以及相应催化剂。进一步研究了钯催化剂对催化降冰片烯单体的均聚合行为,结果表明,钯催化剂在助催化剂dMMAO作用下,可高活性催化降冰片烯单体的均聚合,活性高达540 kg/(mol Pd·h);同时发现,该催化剂的热稳定性好,可以在80℃以较高活性催化降冰片烯单体均聚合。     

固体超强酸Ni/SO_4~(2-)-SnO_2催化α-蒎烯水合反应的研究

引入镍离子制备出新型固体超强酸Ni/SO42--SnO2,以该固体酸催化α-蒎烯水合反应制备α-松油醇,考察影响水合反应的因素,得到水合反应最适宜的条件为:n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1∶2,反应温度70°C,反应时间10h,催化剂用量为α-蒎烯质量的6%。在该反应条件下,α-蒎烯转化率为100%,α-松油醇选择性为73.3%;与未添加Ni的固体超强酸SO24-/SnO2相比表明,Ni的引入能明显提高催化剂在水合反应中的活性和选择性。     

晶化条件对Mo-ZSM-5分子筛粒径的影响

采用静态水热法在n(SiO_2)∶n[(NH4)2Mo O4]∶n(四丙基氢氧化铵)∶n(H2O)=40∶1∶6∶y体系中,合成Mo-ZSM-5杂原子分子筛,并考察水用量、晶化温度和晶化时间对其粒径的影响。结果表明,在晶化温度170℃和晶化时间24 h下,当投料n(SiO_2)∶n(Mo)=40和n(H2O)∶n(Mo)=200得到晶粒大小为(10~30)nm的Mo-ZSM-5分子筛。降低晶化温度和延长晶化时间,有利于杂原子Mo进入ZSM-5分子筛骨架。     

用于烯烃均聚和共聚的新型催化剂 VO(P204)2/Et3Al2Cl3

研究了VO(P204)2配合物与Et3Al2Cl3,组成的催化剂作用下的乙烯均聚和乙烯／丙烯共聚。VO(P204)2催化剂聚合乙烯的活性及其活性中心的寿命均高于VOCl3催化剂,并具有良好的氢调敏感性,既可使乙烯、丙烯进行无规共聚,又可使乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯进行三元共聚。     

SiO_2-g-DOPO填充聚酰亚胺基杂化材料的制备及性能

使用4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4′-二胺基二苯醚(ODA)、顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐(NA)为反应单体,采用两步聚合法合成了系列聚酰亚胺树脂,并通过添加SiO_2-g-DOPO(二氧化硅-g-9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)制备了聚酰亚胺基杂化材料,表征了杂化材料的耐热性能,研究了树脂结构及SiO_2-g-DOPO填充量对杂化材料性能的影响。结果表明:以6FDA/BTDA为基体,添加SiO_2-g-DOPO质量分数为10%时,所制备的杂化材料性能最佳,5%热失重温度为540℃,玻璃化转变温度为320℃,线烧蚀率为-4.200 0 mm/s,质量烧蚀率为0.008 2 g/s;与传统酚醛材料相比,杂化材料烧蚀隔热性能显著提高。     

双金属催化5-乙烯基-2-降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚

考察了双金属催化剂Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化5-乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与甲基丙烯酸特丁酯(TBMA)共聚反应条件的影响因素。并用核磁共振波谱、红外光谱方法考察了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了聚合物的相对分子质量及其分布。结果表明,当n(三异丁基铝)∶n(乙酰丙酮铁)=23∶1,c(乙酰丙酮铁)=2.26×10-3 mol/L,聚合温度为70℃,聚合时间为6 h,溶剂为甲苯,总单体浓度4 mol/L,n(ENB)∶n(TBMA)=1∶1时,共聚物中ENB与TBMA摩尔分数分别为18.2%和81.8%,共聚物分散指数为Mw/Mn=1.33。     

新型负载型硅/镁复合Z-N催化剂的制备及其催化1-丁烯聚合

采用9,9-双(甲氧基甲基)芴为内给电子体,制备了高效新型负载型硅/镁复合Ziegler-Natta催化剂。考察了助催化剂烷基铝用量、聚合温度、外给电子体种类及用量,以及H2加入量等对该催化剂催化1-丁烯聚合活性及产品性能的影响。结果表明:当催化剂复合载体中镁的质量分数为15.0%,n(Al)∶n(Ti)为30,反应温度为30℃时,催化剂活性达最大,为76.9 g/(g·h);当外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷与Ti的摩尔比为4时,聚1-丁烯等规指数最大,为97.8%;当n(Si)∶n(Ti)为1,H_2用量为2 mL时,催化剂活性为65.2 g/(g·h),显示出很好的氢调性能。     

PUA/纳米SiO_2预聚体制备及其UV固化杂化材料性能研究

在HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体表面接枝纳米SiO_2(二氧化硅),然后再与HEA(丙烯酸羟乙酯)进行反应,制备了PUA(聚氨酯丙烯酸酯)/纳米SiO_2预聚体及其UV(紫外光)固化的杂化材料,并探讨了PUA/纳米SiO_2预聚体掺量对杂化材料的硬度、柔韧性、耐冲击性、透明性和耐热性等影响。研究结果表明:当w(PUA/纳米SiO_2预聚体)=60%(相对于杂化材料质量而言)时,杂化材料的综合性能相对最好,表现为其固化时间为38 s、硬度为6H、柔韧性为1 mm、耐冲击性为26.5 kg·cm、透光率超过90%和耐热性(超过250℃)较佳。     

双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚合研究

采用反应注射成型工艺,以三配钨酚(WCl6-OPh R)为主催化剂,一氯二乙基铝(Et2Al Cl)为助催化剂,乙叉降冰片烯(ENB)为共聚单体制备了双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚合材料(P(DCPD-ENB))。采用红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)分析仪对该材料的结构及性能进行了表征,结果表明,DCPD与ENB单体聚合所形成的产物是共聚物。力学性能测试结果表明,当ENB用量为0.75%时,P(DCPD-ENB)的力学性能达到最佳,其冲击强度达到13.53 k J/m2,拉伸强度达到68.75 MPa,分别比纯PDCPD提高了10%和52.78%。     

硅铝纳米杂化聚酰亚胺薄膜的制备及性能分析

以聚酰胺酸(PAA)为基体,通过正硅酸乙酯(TEOS)和异丙醇铝的水解缩合反应制得硅氧铝溶胶;然后采用加热聚合法将硅氧铝溶胶和PAA聚合,制备出纳米杂化PI(聚酰亚胺)薄膜。着重探讨了无机纳米粒子中n(Al)∶n(Si)比例对不同纳米杂化PI薄膜的结构、微观形貌、热稳定性、电击穿性能和耐电晕性能等影响。研究结果表明:当w(总纳米粒子)=12%(相对于PI质量而言)、n(Al)∶n(Si)=1∶4时,纳米杂化PI薄膜的综合性能相对较好,此时其热稳定性和电绝缘性能优异。     

降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

继高活性茂金属催化体系成功开发以降冰片烯和乙烯共聚物为代表的高性能环烯烃共聚物以来, 降冰片烯与其他α-烯烃如丙烯的共聚物研究也备受学术界和工业界的重视。本文介绍了降冰片烯与丙烯共聚合的催化剂和聚合机理等方面的最新研究进展, 包括各种不同结构的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合的特点及其共聚物的结构分析。C₂-对称和C_s-对称的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合时链转移反应较多, 以致催化活性较低, 所得的聚合产物分子量偏低。采用限定几何构型茂金属柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂进行降冰片烯与丙烯共聚合时, 催化活性可高达10⁷ g polymer·(mol cat·h)^-1, 所得共聚物的相对分子质量超过20万, 降冰片烯含量可达70%(mol)且玻璃化转变温度高。     

SiO_2负载型苯胺基萘醌镍配合物引发的乙烯均聚

苯胺基萘醌镍催化剂(Cat.1:4-甲基-2,6-双二苯甲基苯胺萘醌镍配合物、Cat.2:2,6-二异丙基苯胺萘醌镍配合物)可用于乙烯聚合,产物的形态难以控制,易黏釜,限制其工业化应用,因此对该催化剂进行负载化研究,通过将干燥的改性甲基铝氧烷(dMMAO)和一氯二乙基铝(Et_2AlCl)负载于球形纳米级二氧化硅表面,从而使催化剂非均相化。Cat.1-MMAO/SiO_2这类负载型催化剂能引发乙烯均聚,活性高和热稳定性好,在60℃时活性最高,在100℃高温下依旧保持较高的活性(3 600 kg polymer/(mol Ni·h))。随着聚合温度的升高,所得聚乙烯的分子量降低,当反应温度为40℃时,分子量最高(69.4×10~4g/mol),且分子量分布为1.7。该催化体系不仅保留了均相体系活性高稳定性好的特点,还能制备出球形聚合物,具有良好的工业应用前景。