苯胺基苯甲酸甲酯镍催化剂的合成及其催化烯烃聚合的研究

制备了新型的苯胺基苯甲酸甲酯中性镍催化剂(C1),结合核磁氢谱、元素分析、X-射线单晶衍射对配体及配合物结构进行表征,同时在改性甲基铝氧烷(MMAO)、三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)、双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)等不同助催化剂作用下,研究了配合物C1对乙烯和降冰片烯的均聚。聚合结果表明,C1在MMAO、Ni(COD)2助催化剂作用下,可催化乙烯聚合;以MMAO作为助催化剂时,C1可催化得到高分子量的聚降冰片烯(Mn=5.46×105g/mol),所得聚降冰片烯的分子量分布均较窄,多分散指数(PDI)最小可达到1.04,而且在一定Al/Ni摩尔比范围内(500~1 500),C1的聚合活性均随Al/Ni摩尔比的增加呈轻微递增趋势。     

新型咪唑侧链桥联单茂Zr催化降冰片烯聚合活性研究

本文通过催化降冰片烯的聚合,研究了以桥联的茚基咪唑基配体与第四副族金属锆(Ⅳ)为原料合成的两币新型的烯烃聚合催化剂的活性.通过控制反应温度,助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的用量得到了最佳反应条件,Al/Zr为700∶1,温度为70℃,催化剂对降冰片烯聚合的最高活性为14.85 kg/mol·h.并通过核磁,红外数据的分析得出,在最优条件下降冰片烯主要以加成聚合为主.     

咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P, N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响，本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征，研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl₂)助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明，以EtClAl₂为助催化剂时，配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10⁷ g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚，Ni1的聚合活性高达2.14×10⁶ g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能，从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。     

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

为了提高镍金属催化剂的催化性能,合成了咪唑啉2-亚胺配体双配位的N-酰化咪唑啉镍配合物Ni1和Ni2。并通过核磁及单晶X-射线衍射表征了镍配合物的结构。添加4当量的B(C_6F_5)_3为助催化剂时,配合物Ni2催化乙烯齐聚活性高达2.9×10~6 g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯均聚,聚合活性随B(C_6F_5)_3添加量的增加而增加,当B∶Ni比为10时Ni2的催化活性高达2.59×10~6 g/(mol·h)。该体系催化剂对乙烯齐聚和降冰片烯均聚均表现出良好的聚合性能,这为高效烯烃聚合领域,新型配体结构设计提供了良好的参考价值。     

纳米SiO_2负载镍催化剂催化环烯烃聚合北大核心

利用硅烷偶联剂将乙酰丙酮二氯化镍连结在纳米SiO_2表面,制备了纳米SiO_2负载的镍催化剂,并以三五氟苯基硼为助催化剂,催化降冰片烯的加成聚合,原位制备了纳米SiO_2杂化的聚降冰片烯,观察了杂化材料的形貌及纳米SiO_2的分布情况,并研究了其力学性能。结果表明:通过改变聚合温度、n(B)∶n(Ni)、催化剂与降冰片烯投料比等,可以实现对聚合活性以及所得聚合物性能的调控;当聚合温度为60℃,n(B)∶n(Ni)为20时,聚合活性最高可达0.36 kg/(mmol·h);当降冰片烯与催化剂的摩尔比为2 000∶1时,所制纳米SiO_2杂化的聚降冰片烯力学性能最佳。     

纳米SiO_2负载镍催化剂催化环烯烃聚合

利用硅烷偶联剂将乙酰丙酮二氯化镍连结在纳米SiO_2表面,制备了纳米SiO_2负载的镍催化剂,并以三五氟苯基硼为助催化剂,催化降冰片烯的加成聚合,原位制备了纳米SiO_2杂化的聚降冰片烯,观察了杂化材料的形貌及纳米SiO_2的分布情况,并研究了其力学性能。结果表明:通过改变聚合温度、n(B)∶n(Ni)、催化剂与降冰片烯投料比等,可以实现对聚合活性以及所得聚合物性能的调控;当聚合温度为60℃,n(B)∶n(Ni)为20时,聚合活性最高可达0.36 kg/(mmol·h);当降冰片烯与催化剂的摩尔比为2 000∶1时,所制纳米SiO_2杂化的聚降冰片烯力学性能最佳。     

乙烯和环烯烃共聚用有机金属催化剂

配位催化共聚是制备环烯烃共聚物的主要方法，目前商品化的环烯烃共聚物主要由乙烯与降冰片烯或者四环十二碳烯共聚得到。共聚单体及其含量是决定环烯烃共聚物性能的关键因素，而决定共聚单体含量的最核心因素是催化剂。本文从催化剂结构的角度出发，综述了乙烯和降冰片烯/四环十二碳烯共聚用有机金属催化剂，从双茂有机金属催化剂、单茂有机金属催化剂、非茂有机金属催化剂、后过渡金属催化剂等部分进行论述，同时论述了催化剂结构及关键聚合工艺（如温度、压力、单体浓度等）对催化活性及共聚单体插入量的重要影响。此外，由于乙烯与四环十二碳烯共聚活性低，未来针对该共聚反应的研究会继续进行。合成更多新结构的配体、开发更高活性的催化剂、构建更经济有效的反应体系将会是新的研究重点。     

吡啶脒基镍配合物/MAO催化降冰片烯聚合研究

吡啶脒基镍配合物在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下催化降冰片烯聚合。考察了催化剂结构中电子效应与位阻效应对聚合反应的影响,研究表明具有吸电子取代基的催化剂能提高催化活性,而吡啶环邻位上引入甲基取代则能同时提高催化活性和聚降冰片烯的分子量。所制备的聚降冰片烯的分子量分布受聚合温度影响,总体呈现分子量分布随温度升高而增大的趋势。聚合物的红外和核磁分析表明,聚合反应机理为乙烯基加成聚合方式。     

高活性MgCl2负载[TiCl3]^＋PhSO3^-催化剂的制备及其催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究

通过引入吸电子苯磺酸（PhSO3-）配体用以改性二氯化镁（MgCl2）负载四氯化钛（TiCl4）催化剂,制备出新型高活性MgCl2负载[TiCl3]＋PhSO3-催化剂;将该催化剂应用于乙烯均聚合及乙烯-降冰片烯共聚合,并通过核磁共振（1H-NMR）、差示扫描量热仪（DSC）、热失重分析（TGA）和凝胶渗透色谱（GPC）对所制备的聚合物进行了测试与表征。结果表明,新型高活性MgCl2负载[TiCl3]＋PhSO3-催化剂较典型Ziegler-Natta催化剂活性高,且可应用于乙烯-降冰片烯的共聚合。通过新型催化剂制备的乙烯-降冰片烯共聚物相对分子质量呈单峰分布,且相对分子质量分布窄。     

单环戊二烯基钛类茂金属催化剂的应用

综述了限制几何构型茂金属(单环戊二烯基钛类茂金属)催化剂在烯烃聚合方面的应用,包括乙烯/链烯烃共聚合,长链α-烯烃和降冰片烯的共聚,含乙烯端基大分子单体的共聚,乙烯和苯乙烯的聚合以及高分子量的无规聚丙烯的合成。研究表明,单环戊二烯基允许各种单体的插入,环戊二烯上的取代基团及配体基团的引入,影响催化烯烃聚合活性,控制聚合物的分子量和聚合分散度。     

乙烯/极性单体共聚钯基催化剂的研究进展

综述了用于乙烯与极性单体共聚合的后过渡金属(主要是钯)催化剂的研究进展。在乙烯与丙烯酸甲酯共聚合中,以含α-二亚胺配体的阳离子钯化合物为催化剂,可得到高度支化的共聚物,酯基都分布在支链的末端。以含酚亚胺配体的中性镍化合物或含邻-二芳基膦苯磺酸配体的中性钯化合物为催化剂,可以制备乙烯与功能化的降冰片烯的共聚物。目前,后者不仅可以催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚合,还可以催化乙烯与丙烯腈、乙烯基醚或氟乙烯共聚合。共聚产物为线型聚合物,极性单体无规分布在共聚物链中。     

PNB/nano-SiO_2复合材料的制备与性能

制备了纳米二氧化硅(nano-SiO_2)负载乙酰丙酮二氯化钯催化剂(记作负载钯催化剂),并以三五氟苯硼[B(C_6F_5)_3]为助催化剂,通过一步原位聚合法制备了聚降冰片烯/nano-SiO_2(PNB/nano-SiO_2)复合材料。通过改变聚合工艺,实现对聚合行为的调控。结果表明:当负载钯催化剂为10μmol,B(C_6F_5)_3为0.20 mmol,聚合温度为60℃,聚合物活性为1.02×10~6 g_(PNB)/(mol_(Pd)·h)时,PNB/nano-SiO_2复合材料中的SiO_2粒子分散良好、分布较均匀,体系相容性较好。制备的PNB/nano-SiO_2薄膜拉伸强度随着SiO_2含量增加而提高,且透明性较好。     

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂制备环烯烃共聚物

在助催化剂二氯乙基铝(EtAlCl_2)活化作用下,以N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍配合物有效催化了降冰片烯/1-己烯共聚,制备出含1-己烯柔性支链的聚(降冰片烯/1-己烯)环烯烃共聚物,研究了助催化剂用量、反应温度及1-己烯反应单体用量对催化剂催化活性及所得聚合物结构和性质的影响。结果表明,N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍配合物不仅可高活性催化降冰片烯/1-己烯共聚[催化活性最高达3.88×10~5 g/(mol·h)],且即使在120℃下仍可有效催化合成出高1-己烯含量的环烯烃共聚物,热稳定性良好;同时,随着EtAlCl_2用量和1-己烯反应单体用量增加,聚合物中1-己烯单体插入率逐渐增大,最高可达7.11% (物质的量分数),但配合物催化活性、聚合物数均分子量及玻璃化转变温度呈下降趋势;另外,升高聚合温度有助于提高催化活性及1-己烯单体插入率,但易导致聚合物分子量减小。由此可见,在该催化体系下通过调整EtAlCl_2用量,反应温度及1-己烯反应单体用量,即可实现对环烯烃共聚物的结构性能进行有效调控。     

用负载钛催化剂催化1-丁烯与乙烯基降冰片烯共聚合

以负载钛体系(TiCl4/MgCl2,简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,合成了1-丁烯/乙烯基降冰片烯共聚物,探讨了反应条件对聚合的影响,并用红外光谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法对共聚物结构和热性能进行了表征和测试.结果表明,聚合的最佳反应条件为乙烯基降冰片烯的投料摩尔分数7.6%、Ti/单体(摩尔比) 10-4、Al/Ti(摩尔比) 500、反应温度40 ℃和反应时间10 h;通过与聚1-丁烯的对比,证明共聚后体系中引入了双键和大体积取代基,共聚物中乙烯基降冰片烯链段的摩尔分数为1.98%.     

新型Ti系FI催化剂的合成及其催化乙烯“活性”聚合的研究

采用以配体为中心的催化剂设计理念,设计并合成了一种新型Ti系FI催化剂双[N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺]二氯化钛(IV)(2F-BSFI)。采用核磁氢谱(1H-NMR)、核磁碳谱(13C-NMR)和傅里叶红外(FTIR)对催化剂配体N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺(2F-BS)进行了表征。用1H-NMR、13C-NMR、元素分析(EA)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)表征了催化剂结构。以2F-BSFI和助催化剂甲基铝氧烷(2F-BSFI/d-MAO)为催化体系催化乙烯聚合,考察了聚合时间、温度、助催化剂用量对催化性能的影响。结果表明,随着聚合时间的增加,产物分子量分布指数(PDI)稳定在较低水平,产物数均分子量Mn几乎呈线性增长,说明该催化剂催化乙烯聚合具有拟活性聚合特征。     

脂环类降冰片烯酰亚胺的合成及表征

合成了4种脂环类降冰片烯酰亚胺单体:N-环丙基基降冰片烯酰亚胺(CPrNDI)、N-环戊基降冰片烯酰亚胺(CPenN-DI)、N-环己基降冰片烯酰亚胺(CHexNDI)、N-环庚基降冰片烯酰亚胺(CHepNDI),并通过红外、核磁共振谱(氢谱、碳谱)对所合成的单体进行了表征。     

降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

继高活性茂金属催化体系成功开发以降冰片烯和乙烯共聚物为代表的高性能环烯烃共聚物以来, 降冰片烯与其他α-烯烃如丙烯的共聚物研究也备受学术界和工业界的重视。本文介绍了降冰片烯与丙烯共聚合的催化剂和聚合机理等方面的最新研究进展, 包括各种不同结构的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合的特点及其共聚物的结构分析。C₂-对称和C_s-对称的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合时链转移反应较多, 以致催化活性较低, 所得的聚合产物分子量偏低。采用限定几何构型茂金属柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂进行降冰片烯与丙烯共聚合时, 催化活性可高达10⁷ g polymer·(mol cat·h)^-1, 所得共聚物的相对分子质量超过20万, 降冰片烯含量可达70%(mol)且玻璃化转变温度高。     

大位阻基团α-二亚胺镍配合物催化烯烃聚合研究进展

本文综述了大位阻基团α-二亚胺镍催化剂催化乙烯、降冰片烯聚合、极性单体共聚及负载大位阻基团α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合近十年研究进展,分析大位阻基团α-二亚胺镍催化剂芳烷取代基立体结构催化烯烃聚合活性及聚烯烃材料性能的关系。     

基于ATRP/CuAAC反应的降冰片烯类大分子单体的制备

利用原子转移自由基聚合合成了聚丙烯酸叔丁酯聚苯乙烯嵌段共聚物,通过取代反应在聚合物末端修饰叠氮基团,随后采用铜催化的叠氮-炔基环加成反应将含有炔基的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐衍生物与嵌段共聚物偶联,得到大分子单体,最后通过大分子单体的开环易位聚合,制备了具有"Y"形的聚合物。通过核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪、原子力显微镜等研究了聚合物的结构与形貌。结果表明:通过活性可控聚合技术可以得到设计良好的具有复杂拓扑结构的聚合物。     

复合型催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚性能研究

为深入了解不同种类催化剂对乙烯-降冰片烯(COC)共聚产物性能的影响,以期获得综合性能优良的新型COC共聚物,分别采用非茂金属ST1、茂金属M1及两者复合型STM三种催化剂,研究了常压溶液聚合条件下乙烯与降冰片烯的共聚性能,通过差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪以及核磁共振仪等表征分析了三类COC共聚物的热稳定性、玻璃化温度、分子结构组成、共聚单体含量、分子量及其分布等特性,测试了力学和加工性能。结果表明,复合型催化剂STM表现出显著的协同效应,综合了ST1和M1的初始聚合活性和反应动力学特性,聚合活性介于两者之间;制备的COC共聚物相对于非茂COC具有较低的分子量,分子量分布略宽,同时兼具了非茂COC的高强度和韧性以及茂COC的良好加工性能。