高酸值重油热反应的影响因素探讨

随着高酸渣油加工量的逐渐增加,高酸渣油加工过程中生焦量高、轻油收率低等问题日益受到关注。为深入认识酸值、沥青质含量等因素对高酸渣油热加工的影响,研究了羧酸、沥青质、金属、自由基引发剂、焦粉、催化裂化油浆等因素对代表性混合重油热反应的影响,证明了羧酸、自由基引发剂、焦粉的加入在一定程度上可促进重油的热裂化反应,而沥青质、金属等促进了重油的热缩合生焦反应,其中沥青质促进生焦更明显。高酸值重油热反应生焦量高不是由所含羧酸引起的,而主要由沥青质含量、残炭等自身性质决定。     

羧酸对重油热反应的影响

以减压渣油、催化油浆和延迟焦化装置循环油及三者按一定比例配制的混合原料为对象,研究了羧酸对重油热反应的影响。分析了羧酸促进重油热裂解反应的机理,对混合原料热反应前后进行了FT-IR分析,并对混合原料沥青质进行了XPS分析。结果表明：混合原料中存在-C=O、-CHO、-COOH、-C-O-C-等含氧官能团;经过热反应后羧基和-C-O-C-发生分解反应;混合原料沥青质表面含有大量的C-O;羧酸能促进重油热反应中的裂化反应,抑制缩合反应,使重油热反应后的生焦率降低,液体收率升高;高酸重油生焦率高与重油酸含量高无关,仅由重油的胶质、沥青质含量等因素决定。     

渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

超声波对重油热反应的影响

探索了超声波对重油热反应的影响。讨论了超声波作用对重油的粘度、残炭和沥青质含量的影响，并探讨了其作用机理。结果表明，超声波作用大大增加了重油热反应的反应动力。随着超声波作用时间的增加，降粘率增大，残炭值升高，沥青质含量下降，表明油样发生了裂化和缩合反应。作用时间小于1h，油样性质变化较快；1h后变化较慢。超声波对不同油样的热反应影响效果不同。     

常压渣油热反应过程中胶体的稳定性

利用质量分数电导率方法研究了中东和克拉玛依常压渣油在热反应过程中胶体的稳定性。结果表明，随着反应时间的增长，在热反应生焦诱导期内，渣油的胶体稳定性迅速下降；开始生焦后，胶体稳定性缓慢下降。从中东常压渣油的SARA四组分的数均相对分子质量、碳氢元素组成、平均芳碳率等方面探讨了中东常压渣油在热反应过程中胶体稳定性下降的原因。结果表明，在热反应中，由于裂解和缩聚反应的共同作用，使渣油的沥青质和饱和分含量上升，芳香分含量下降，胶质含量变化不大；随着热反应的进行，四组分的数均相对分子质量均呈下降趋势，导致了渣油胶体稳定性的下降并发生生焦反应。     

延迟焦化工艺弹丸焦形成原因和对策

延迟焦化工艺生产过程中有时会产生弹丸焦,通过对渣油生焦机理和形成弹丸焦时的渣油性质进行分析,得出渣油的沥青质含量、金属（V+ Ni）含量高是产生弹丸焦的原因。采取渣油合理掺炼,控制渣油中的沥青质含量不大于9.3%、稳定因子不大于0.30、金属（V+ Ni）含量不大于244μg/g,可以避免弹丸焦产生,另外通过降低加热炉温度,提高循环比和反应压力等优化操作手段,也可以抑制弹丸焦的生成。     

重油深度热反应规律的研究

随着焦化原料劣质化程度加深,研究重油反应规律以优化操作、增加液体收率受到了重视.利用重油热反应评价装置,考察不同反应深度下,汽油、柴油、蜡油、沥青质和甲苯不溶物含量的变化规律,系统归纳出了重油高反应深度条件下裂解缩合规律.研究表明,深度热反应条件下,原料油中沥青质充当反应中间产物,重蜡油组分开始发生二次裂解反应,且二次反应转化率与原料的残炭值存在线性关系.     

饱和分对渣油临氢热裂化反应结焦的影响

利用高压反应釜装置,对长庆、山东和Toledo 3种减压渣油进行了临氢热裂化反应生焦实验和渣油沥青质沉积实验,主要考察了饱和分对渣油裂化生焦过程的影响。实验结果表明,长庆减压渣油的生焦不是由于体系中饱和分过高,使沥青质大量析出形成凝聚相导致的,而是由于饱和烃在发生热裂化反应时增加了从沥青质夺氢的几率,造成沥青质更加贫氢而生焦。在苛刻条件下,渣油发生热裂化反应,高饱和分渣油相对高沥青质、胶质渣油,后者转化率会高于前者,但液体收率前者高于后者,且前者生焦更少,最后的生焦率主要取决于渣油的残炭值和沥青质含量,而与饱和分的热裂化夺氢行为无关。     

不同来源渣油加氢反应性能的对比

 分别选取绥中36-1常压渣油、塔河常压渣油、抚顺减压渣油及胜利减压渣油4种渣油为原料,在高压釜反应器内进行加氢转化对比实验研究。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,密度较大、沥青质含量较高、组成性质较差的原料的加氢转化反应结果较好,即渣油转化率和汽、柴油的收率较高,反应后残渣的收率较低,但焦炭产率也稍高。4种渣油加氢反应后残渣的饱和分含量均增加,芳香分含量降低。除沥青质含量很低的抚顺减压渣油外,其它3种渣油加氢反应后的沥青质与焦炭的产量之和均小于原料中的沥青质含量,说明当原料中沥青质含量较高时,加氢过程中沥青质主要发生加氢裂化反应而生成小分子组分。     

柱色谱分离法预测塔河常压渣油脱沥青油杂质含量的研究

塔河原油是一种沥青质含量高、残炭高、金属含量高、酸值高的重质原油,为避免传统加工过程中的高温腐蚀和塔河渣油进催化裂化装置的高残炭、高金属含量等问题,考虑将塔河原油经常压闪蒸后的渣油直接作为溶剂脱沥青的原料。采用挂片失重试验对塔河原油的腐蚀性进行了研究,同时对适宜闪蒸温度下的常压闪蒸渣油进行了六组分分离,并对各组分的化学性质和结构参数进行了分析。结果表明:53.89%的硫、86.97%的氮、98%以上的镍、钒金属存在于胶质和沥青质组分中;随着组分加重,芳碳率fA增加,H/C原子比、环烷碳分率fN和芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;将塔河常压闪蒸渣油在不同柱色谱馏出油收率下的杂质脱除率曲线与溶剂脱沥青中试结果对比发现,两者有较好的相似度,表明采用柱色谱分离方法可以在一定程度上来预测溶剂脱沥青过程不同脱沥青油收率时的杂质含量,可指导塔河常压闪蒸渣油溶剂脱沥青过程的操作。     

不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

通过在渣油加氢处理原料中添加具有不同性质官能团的组分,考察添加物对渣油加氢反应产物分布的影响。结果表明,添加物对渣油加氢反应性能影响效果的差别主要体现在轻油和大于500 ℃残渣收率上。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸的效果最好,在焦炭产率略有增加的同时其轻油收率及渣油转化率均有所提高;添加油酸的效果次之;而添加同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺时对反应基本没有正面效果;添加具有中性基团的聚山梨酯-80时,除产物中焦炭产率稍有增加外,轻油收率以及渣油转化率均有所降低。添加物对渣油加氢反应的影响主要是通过改变沥青质的存在状态、增加沥青质的溶解性和胶体稳定性来实现的。     

加氢体系构成对沥青质加氢效果的影响

将从玉门原油常压渣油和委内瑞拉原油常压渣油中抽提得到的沥青质,分别在渣油体系和十氢萘体系中进行加氢反应,从加氢产物分布、杂原子脱除率、加氢后沥青质缩合程度3个方面综合考察两种沥青质在不同体系中的加氢效果.结果表明:在十氢萘体系中,沥青质加氢的轻质产物收率更高,焦炭收率更低,但杂原子脱除效果较差;在渣油体系中,沥青质加氢...     

油煤共炼的理论基础及工艺过程优选

从原料油和煤的主要物化特征入手,描述了其热解和加氢热解的化学过程,在此基础上提出了采用两个反应器的新的工艺流程。油、煤热解过程有大量小分子烃类产生,从过程机理出发,选择合适的煤种,采取适当的措施便可以得到一定产率的轻质燃料油。油和煤的物化结构特征有差别,它们加氢热解生成的轻质燃油的组成不同,油加氢裂化生成的轻质燃油主要是大分子侧链及部分烷烃裂解产物;而来自煤的轻质燃油主要是单环、双环、三环芳烃,链烷烃量较少。油煤加氢共炼需要妥善应对原料油中胶质、沥青质热裂解带来的影响,避免其对煤热解造成负面影响。     

全馏分高温煤焦油悬浮床加氢裂化中试试验

采用150 kg/d悬浮床加氢裂化中试装置,以全馏分高温煤焦油为原料,考察了反应温度、反应质量空速及反应压力对煤焦油加氢裂化反应性能及产物分布的影响。结果表明:升高反应温度和降低反应质量空速,均可以促进煤焦油中重油和沥青质的深度转化,气体和焦炭收率增加,重油收率降低,但过高的反应温度会降低轻油馏分收率;提高反应压力可以抑制气体和焦炭的生成,促进沥青质的加氢转化,保证了较高的轻油收率。在反应温度为465 ℃,反应压力为22 MPa,反应质量空速为0.5 h-1,氢气/原料油（体积质量比, L/kg）为1 500 的最佳条件下,重油和沥青质的转化率分别达到26.05%和62.95%,轻油收率为77.42%,气体和焦炭收率为17.28%。     

环烷酸对高沥青质含量稠油乳状液稳定性的影响

以高沥青质塔河稠油为研究对象，从中分离出沥青质，配制成模型油乳状液；从辽河、苏丹原油中分离出天然羧酸，考察原油中天然羧酸对塔河沥青质模型油乳状液稳定性的影响。 结果表明，天然羧酸可以起到类似于胶质的作用，通过对沥青质的分散作用，降低沥青质模型油乳状液的稳定性。 有机羧酸和烷基芳磺酸可以起到与天然羧酸类似的作用，而且烷基芳磺酸降低模型油乳状液稳定性的能力更强。     

VRCC-1催化剂在重油催化裂化装置上的应用

介绍了减压渣油催化裂化催化剂VRCC-1在中国石化北京燕山分公司重油催化裂化装置上的工业应用情况。应用结果表明,该催化剂能适应催化裂化原料的重质化和劣质化,具有较强的裂化能力、抗重金属污染能力和较好的焦炭选择性。在催化裂化原料较重的情况下,轻质油收率保持在66%以上,液体收率保持在80%以上。