不同沥青质在十氢萘体系中的加氢转化反应性能研究

以十氢萘为溶剂,在高压釜中考察了不同溶剂抽提所得不同来源沥青质的加氢转化反应性能。结果表明,十氢萘可以改变沥青质体系的分散性能并起到供氢剂的作用,使沥青质具有较好的加氢转化性能,转化率均在60%以上,焦炭产率低于原油体系。不同溶剂分离所得沥青质的结构和组成不同,戊烷沥青质的转化率高于同一原料的庚烷沥青质。石蜡基沥青质的焦炭产率较高且转化率和产物分布略差,与传统认识有所差距,说明沥青质的加氢反应性能不仅与渣油原料的基属有关,还与沥青质本身的分子结构组成有关。     

原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。     

氢初压对塔河沥青质加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,在高压釜内考察了氢初压对塔河常压渣油沥青质（正庚烷不溶物）加氢转化反应过程的影响。结果表明：氢初压由8.0 MPa增加到14.0 MPa时,(气体+汽油)收率增加,焦炭产率降低,而沥青质的转化率、柴油收率均先增加后降低,在12 MPa时出现最大值,渣油收率先降低后增加在12 MPa时出现最小值;在一定范围内,氢初压的增加有利于沥青质的加氢转化,但过高的氢初压会导致催化剂表面的油膜厚度增加,阻碍反应物向催化剂表面扩散,不利于沥青质的加氢反应;随着氢初压的增加,硫、氮脱除率增加,加氢后沥青质的平均相对分子质量降低,但变化幅度均随氢初压的增加而减小。     

不同来源渣油加氢反应性能的对比

 分别选取绥中36-1常压渣油、塔河常压渣油、抚顺减压渣油及胜利减压渣油4种渣油为原料,在高压釜反应器内进行加氢转化对比实验研究。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,密度较大、沥青质含量较高、组成性质较差的原料的加氢转化反应结果较好,即渣油转化率和汽、柴油的收率较高,反应后残渣的收率较低,但焦炭产率也稍高。4种渣油加氢反应后残渣的饱和分含量均增加,芳香分含量降低。除沥青质含量很低的抚顺减压渣油外,其它3种渣油加氢反应后的沥青质与焦炭的产量之和均小于原料中的沥青质含量,说明当原料中沥青质含量较高时,加氢过程中沥青质主要发生加氢裂化反应而生成小分子组分。     

十氢萘分散作用对沥青质加氢反应的影响

以十氢萘为溶剂,通过增加升温过程中的低温搅拌,强化十氢萘对沥青质的解聚和分散作用,提高沥青质加氢过程中在催化剂微孔中的扩散性能。研究表明:在373 K时恒温搅拌1 h,可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点,焦炭产率降低2.68百分点;残渣油收率降低3.01百分点,四组分组成发生明显变化,饱和分、芳香分和胶质的含量均增加;硫、氮脱除率也有不同程度的提高。低温搅拌过程改变了沥青质的存在状态,有利于沥青质的加氢转化反应。     

十氢萘分散作用对沥青质加氢反应的影响

以十氢萘为溶剂,通过增加升温过程中的低温搅拌,强化十氢萘对沥青质的解聚和分散作用,提高沥青质加氢过程中在催化剂微孔中的扩散性能。研究表明：在373 K时恒温搅拌1 h,可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点,焦炭产率降低2.68百分点;残渣油收率降低3.01百分点,四组分组成发生明显变化,饱和分、芳香分和胶质的含量均增加;硫、氮脱除率也有不同程度的提高。低温搅拌过程改变了沥青质的存在状态,有利于沥青质的加氢转化反应。     

沥青质稳定性在渣油加氢过程中的变化规律

为考察固定床渣油加氢-催化裂化双向组合（RICP）技术中多环芳烃改善杂质脱除效果和抑制催化剂积炭的原因,建立了基于Flory-Huggins活度系数模型考察380 ℃、14.0 MPa条件下沥青质稳定性的方法。基于上述方法,建立了衡量渣油加氢反应中活性氢使用效率的参数A/B：A越大,活性氢用于杂质脱除的效率越高;B越小,活性氢用于沥青质加氢的效率越高。研究结果表明,经过加氢后,渣油轻质化程度增加,渣油溶氢量增加,沥青质与渣油（含溶解氢）溶解度参数之差增加,沥青质稳定性变差;在380 ℃、14.0 MPa条件下,采用RDM-32,RDM-53,RCS-31催化剂以体积比40：10：50级配时,沙轻常压渣油加氢过程的A/B值最大;在此基础上,引入高芳香性馏分有利于进一步提高加氢过程的A/B值。多环芳烃改善杂质脱除效果并抑制催化剂积炭的原因在于：多环芳烃优化了活性氢用于杂质脱除和沥青质加氢的效率。     

不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

通过在渣油加氢处理原料中添加具有不同性质官能团的组分,考察添加物对渣油加氢反应产物分布的影响。结果表明,添加物对渣油加氢反应性能影响效果的差别主要体现在轻油和大于500 ℃残渣收率上。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸的效果最好,在焦炭产率略有增加的同时其轻油收率及渣油转化率均有所提高;添加油酸的效果次之;而添加同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺时对反应基本没有正面效果;添加具有中性基团的聚山梨酯-80时,除产物中焦炭产率稍有增加外,轻油收率以及渣油转化率均有所降低。添加物对渣油加氢反应的影响主要是通过改变沥青质的存在状态、增加沥青质的溶解性和胶体稳定性来实现的。     

反应温度对塔河沥青质加氢转化过程的影响

以十氢萘为溶剂,在氢初压12 MPa,剂油质量比1∶10,反应时间3 h的条件下,考察了反应温度对塔河常渣的正庚烷沥青质加氢转化过程的影响。结果表明,当反应温度由340℃提高到420℃时,沥青质转化率增加了约48百分点;残渣油收率由82.61%下降到43.37%,而气体+汽油、柴油和焦炭的收率分别由1.87%,1.98%和13.55%上升到25.08%,14.00%和17.55%;随着反应温度升高,硫、氮脱除率分别由28.91%和19.84%上升到81.44%和49.21%,残渣油中沥青质含量明显下降,次生沥青质的平均相对分子质量由5 527下降为4 265。由于温度较高将造成脱氢缩合反应加剧,焦炭收率增加,引起催化剂失活,且沥青质转化率、残渣油中沥青质、胶质和芳香分含量、硫及氮脱除率均在400℃左右出现拐点,故沥青质的加氢转化反应温度以400℃左右为宜。     

反应时间对沥青质加氢转化过程的影响

以十氢萘为溶剂,考察了反应时间对塔河常渣正庚烷沥青质加氢转化过程的影响。结果表明,在反应时间1 h以内,沥青质的转化率即可达到67%。反应时间由1 h延长到4 h,沥青质的转化率增加了28百分点,加氢残渣油收率降低了11百分点,焦炭产率增加了1.8百分点。随着反应时间的延长,饱和分、芳香分和胶质的含量增加,硫和氮的脱除率随之增加,加氢残渣油中的沥青质含量则明显降低,沥青质中易于反应的组分也将减少。虽然沥青质的转化率增加有限,但焦炭和气体收率增加明显。故当其他条件一定时,沥青质的加氢转化反应时间以1~2 h为宜。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

不同分子结构渣油加氢反应性能研究

分别以石蜡基青海原油渣油（简称青海渣油）和中间基沙特阿拉伯轻质原油渣油（简称沙轻渣油）为原料,采用RHT系列渣油加氢催化剂进行了1 500 h 稳定性试验,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪和核磁共振波谱仪分析原料和加氢生成油的分子结构差异及试验后催化剂（简称试验旧剂）上积炭组成。结果表明：青海渣油分子芳烃侧链多且长,通过初期快速升温可使其侧链断裂,改善其内扩散性能,且生焦倾向降低;沙轻渣油分子芳烃含量高,侧链较短,低温时即可达到较高杂质脱除率,高温则易生成结焦前躯物,造成催化剂快速失活;与青海渣油相比,沙轻渣油加氢试验旧剂的积炭量更大,硬炭比例更高。对青海渣油加氢反应的温度分布进行优化,快速升高脱金属催化剂床层温度,降低脱硫剂反应温度,形成前高后低的温度分布,结果表明优化后方案的加氢生成油性质更优。     

高酸值重油热反应的影响因素探讨

随着高酸渣油加工量的逐渐增加,高酸渣油加工过程中生焦量高、轻油收率低等问题日益受到关注。为深入认识酸值、沥青质含量等因素对高酸渣油热加工的影响,研究了羧酸、沥青质、金属、自由基引发剂、焦粉、催化裂化油浆等因素对代表性混合重油热反应的影响,证明了羧酸、自由基引发剂、焦粉的加入在一定程度上可促进重油的热裂化反应,而沥青质、金属等促进了重油的热缩合生焦反应,其中沥青质促进生焦更明显。高酸值重油热反应生焦量高不是由所含羧酸引起的,而主要由沥青质含量、残炭等自身性质决定。     

高酸值重油热反应的影响因素探讨

随着高酸渣油加工量的逐渐增加，高酸渣油加工过程中生焦量高、轻油收率低等问题日益受到关注。为深入认识酸值、沥青质含量等因素对高酸渣油热加工的影响，研究了羧酸、沥青质、金属、自由基引发剂、焦粉、催化裂化油浆等因素对代表性混合重油热反应的影响，证明了羧酸、自由基引发剂、焦粉的加入在一定程度上可促进重油的热裂化反应，而沥青质、金属等促进了重油的热缩合生焦反应，其中沥青质促进生焦更明显。高酸值重油热反应生焦量高不是由所含羧酸引起的，而主要由沥青质含量、残炭等自身性质决定。     

分散型催化剂下克拉玛依超稠油常压渣油加氢裂化中沥青质变化对生焦的影响

以克拉玛依超稠油常压渣油为原料,在分散型催化剂作用下,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢裂化反应体系的生焦率与正庚烷沥青质质量分 数之间的关系,同时采用1H NMR、TEM、XRD和SEM等方法研究了反应过程中沥青质的组成结构变化,并将其与生焦状况关联。结果表明,随着反应时间延长,反应体系中沥青质质量分数 和缩合度逐渐升高,少量沥青质大分子聚集体开始生成焦炭,生焦率增加缓慢,沥青质表面颗粒尺寸增大,颗粒数量和芳香片层层数增多,芳香片层间距减小;当反应时间增加至20 min时 ,体系中沥青质质量分数达到极大值,沥青质大量聚集,芳香片层数和间距也达到极值;当反应时间超过20 min之后,大量高缩合度的沥青质大分子聚集体迅速转化成焦炭,生焦率显著增 加,焦粒的尺寸也明显增大,而反应体系中剩余的沥青质质量分数和缩合度逐渐下降,颗粒尺寸减小,颗粒数量和芳香片层层数减少,芳香片层间距增大。