FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的研究

 制备了以γ-Al₂O₃为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al₂O₃,并用于催化裂化汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS₂)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H₂S,吸附态H₂S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究I-硫醇等生成机理

 为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H₂S在固体酸催化剂上的反应.结果表明, 庚烯与H₂S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多; 噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子, 正碳离子与H₂S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H₂S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

SO2选择性加氢制硫催化剂研究

目的解决硫磺回收装置SO₂选择性加氢工艺催化剂配套及传统活性氧化铝载体氧化铝含量低和钠含量高的问题。 方法选择异丙醇铝为原料,利用醇铝法在实验室制备了拟薄水铝石粉体,通过挤条成型制备了活性氧化铝载体,并负载活性金属制成三叶草型SO₂选择性加氢制硫催化剂。 结果催化剂堆积密度0.55~0.65 g/mL,比表面积≥250 m²/g,孔容≥0.4 mL/g,氧化铝质量分数≥95%,氧化钠质量分数≤100×10-6,该催化剂在H₂S/SO₂体积比为20、H₂体积分数为2%、温度为200 ℃的条件下,催化剂的SO₂加氢转化率为95.13%,SO₂转化为元素硫的选择性为91.22%。 结论催化剂具备良好的活性,可以替代进口催化剂应用于SO₂选择性加氢工艺硫磺回收装置。      

吉木萨尔页岩油H2S成因分析

目的针对吉木萨尔页岩油生产过程中存在的H₂S问题,开展了H₂S成因分析。 方法对硫元素同位素和SRB种类、生物成因反应条件进行了分析。 结果实验表明,吉木萨尔页岩油H₂S为生物成因,产出液中SRB、SO2-₄含量与井口H₂S含量呈正相关, 通过16SrRNA技术鉴定出适宜30 ～40 ℃中温型的SRB 3种,适应60～100 ℃高温型的SRB 6种,在温度为35～100 ℃、矿化度为(0.2～8.0)×10⁴ mg/L、pH值为4～9范围内均可正常生长,满足生物成因的条件。SRB可依赖压裂液大量繁殖,促进了H₂S的形成。 结论针对生物成因,制定了以杀菌剂替代化学除硫剂的工艺,现场试验8井次,井口H₂S含量降至安全阈限值以下,同比除硫费用降低40.9%,为有效治理H₂S提供了依据。      

中性Al2O3载体上异丁硫醇的热转化反应

 以异丁硫醇为研究对象、中性Al₂O₃为载体，探讨了在固定床微型反应器中硫醇的热反应转化规律。实验结果表明，在较低温度下，异丁硫醇热转化反应倾向于生成二异丁基二硫化物，在较高温度下，则倾向于生成H2S。极性小分子特别是甲醇加入到反应体系后，可以改变异丁硫醇转化生成H₂S的反应途径，使生成甲硫醇、甲硫醚、甲基异丁基硫醚、二甲基二硫化物等；乙醇的加入使异丁硫醇的热转化反应生成一定量的乙基异丁基硫醚。异丁硫醇在中性Al₂O₃载体上的热转化反应是按自由基机理进行的反应。     

氯化铜协同低共熔溶剂(三氯化铁/乙二醇)高效氧化吸收H2S实验研究

目的低共熔溶剂(DES)在气体吸收领域已有一定的研究基础,鉴于其原料价廉易得、制备方法简单、绿色环保,是一种可以替代离子液体的的工业溶剂,具有广阔的应用前景,可用于解决中小规模常规含硫天然气中H₂S脱除的工业问题。 方法采用六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、乙二醇(EG)制备了FeCl₃/EG低共熔溶剂,并加入无水氯化铜(CuCl₂)促进H₂S的吸收,最终合成DES脱硫剂FeCl₃/EG-CuCl₂。重点考查了脱硫剂原料配比、反应温度、CuCl₂浓度等因素对脱硫性能的影响,并对再生条件进行了探索。 结果原料物质的量之比为1∶1的FeCl₃/EG低共熔溶剂具有更好的脱硫效果,适当提高反应温度和CuCl₂浓度更有利于促进H₂S的吸收。脱硫剂可通入氧气进行再生,经过多次脱硫-再生重复使用,脱硫性能变化不大。脱硫产物经过XRD表征结果为斜方硫。 结论该DES脱硫剂可以高效吸收H₂S并将其转化为硫单质,实现硫元素的循环利用,可为天然气脱除H₂S气体工艺提供参考。      

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。     

ZrO2对Cu/Al2O3-ZrO2催化剂糠醛选择加氢活性的影响

 采用共沉淀法制备了Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物,并以它为载体,浸渍法制备Cu 质量分数为24%的负载型Cu 基催化剂。运用X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线能谱(XPS)对载体和催化剂进行表征,并考察了ZrO₂对Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂糠醛选择加氢活性的影响。结果表明,载体中ZrO₂质量分数20%的Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂对糠醛的选择加氢活性最高。与Cu/Al₂O₃催化剂相比,添加ZrO₂可以提高Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂加氢活性,并有效提高较高反应温度下的糠醇选择性。     

川东北地区富含H2S天然气烃类与CO2碳同位素特征及其成因

虽然近年来对川东北地区富含H₂S天然气的地球化学特征、成因及来源开展了广泛研究并积累了丰富的地质、地球化学资料,但由于该地区特殊的地质环境和复杂的天然气形成演化条件,天然气成因与来源问题一直备受关注并存有争议。川东北地区天然气中H₂S含量与烃类组分组成、甲烷、乙烷和CO₂碳同位素组成之间的关系表明,飞仙关组—长兴组富含H₂S的天然气主要是原油在硫酸盐催化下裂解的产物,可能主要来源于下志留统烃源岩;高含H₂S天然气中富集重碳同位素CO₂的生成,与天然气中H₂S含量的降低有关,是H₂S溶蚀储层碳酸盐岩的结果。     

HCHO-H2SO4缩合-萃取脱除汽油中噻吩硫化物

 缩合-萃取脱硫是利用 FCC 汽油中的噻吩类硫化物与 HCHO 在 H₂SO₄存在下发生缩合反应,生成的噻吩缩合物被抽提至水相,从而达到脱硫的目的。考察了 HCHO-H₂SO₄体系对 FCC 汽油缩合 萃取脱硫的效果。当 HCHO-H₂SO₄体系中 HCHO 占模拟汽油的体积分数为1.5%、H₂SO₄ (质量分数55%)占模拟汽油的体积分数为10%、反应温度70℃、反应时间60 min 时,缩合 萃取脱硫后模拟汽油的硫质量分数由1163 μg/g 降至139 μg/g,脱硫率为87.96%;但是对硫质量分数为652 μg/g 的 FCC 汽油的脱硫率仅为10.74%;固定 HCHO 与 H₂SO₄的体积比,增加二者的用量有助于提高 FCC 汽油的脱硫率。该体系对硫含量低的 FCC 汽油以及 FCC 重汽油脱硫效果较好,当 HCHO-H₂SO₄占 FCC 汽油的体积分数为40%时,FCC 中汽油硫质量分数由164 μg/g 降至65 μg/g,脱硫率达到60.37%。     

Effect of 1-Hexene Volume Fraction on the Reaction between 1-Hexene and Hydrogen Sulfide with Hydrogen

Abstract

The recombination reaction between H₂S and 1-hexene with H₂ was detected. The catalyst used was NiMoS/Al₂O₃ (presulfided); the volume fraction of 1-hexene in the model feedstock was 5, 10, 15, 20, 25 (vol%), respectively; H₂S concentration was 4,000 μg/g; initial H₂ pressure was 2 MPa; and reaction time and reaction temperature were 2 hr and 473 K, respectively. It was revealed that, in the reaction system, as the volume fraction of 1-hexene increased, the concentration of total sulfur in the reaction system first increased significantly and then was steady; the hexanethiol content in the product first increased and then decreased. The hydrogenation of 1-hexene was promoted as the 1-hexene volume fraction increased. As the 1-hexene volume fraction increased, the mass fraction of hexane in the product increased; the mass fraction of 2-hexene in the product first increased and then decreased; the mass fraction of 3-hexene in the reaction system first increased significantly and then was steady.     

Effect of Hydrogen Sulfide Content on the Recombination Reaction Between 1-hexene and Hydrogen Sulfide with Hydrogen

Abstract

The recombination reaction between H₂S and 1-hexene with H₂ was detected. The catalyst used was NiMoS/γ-Al₂O₃; the volume proportion of 1-hexene was 10 (vol%); H₂S content was 500, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 μg/g, respectively; initial H₂ pressure was 2.0 MPa; and reaction time and temperature were 2.0 hr and 473 K, respectively. It was revealed that, in the reaction system, as the content of H₂S increased, the content of hexanethiol and total sulfide in the reaction system increased significantly. The inhibition of hydrogenation by H₂S and the isomerization of 1-hexene toward 2-hexene and 3-hexene were researched. As the content of H₂S increased, the mass fraction of hexane, 2-hexene, and 3-hexene decreased and the remaining 1-hexene increased in the reaction system; therefore, H₂S inhibits the formation of hexane, 2-hexene, and 3-hexene.     

带压含硫气田水中H_(2)S的测定北大核心CSCD

目的捕集和检测带压含硫气田水常规减压取样过程排放闪蒸气中损失的H_(2)S组分,以实现带压含硫气田水中H_(2)S含量更加准确的测定,为优化和提升闪蒸气H_(2)S处理装置的设计和净化效率提供数据支撑。方法针对当前气田水减压平衡处理后H_(2)S测定结果明显偏低的问题,从带压液体取样和H_(2)S气体分析检测两个方面开展研究,讨论了取样装置、取样方法、分析检测方法、样品前处理、酸液用量和汽提时间等参数的影响。结果实现了等压取样,汽提时间为5 min,样品无须过滤前处理,解吸液为去离子水,以经典碘量法检测H_(2)S。结论通过比较实际样品带压和减压条件下H_(2)S含量的测定结果,表明该技术对准确测定带压含硫气田水中H_(2)S含量更加可靠,并将对其他带压溶液中溶解性气体的测定提供可借鉴的思路。     

塔二联轻烃站脱硫系统参数调整分析

针对塔二联轻烃站脱硫装置天然气中H2S含量变化较大,脱硫不达标的实际情况,对脱硫装置的运行参数进行敏感性分析。分析结果表明,吸收塔操作压力、操作温度及MDEA循环量对净化气中H2S含量影响不大,而再生塔操作参数对脱硫效果的影响非常显著。因此,只对MDEA再生塔操作参数进行调整。结果表明,在塔二联天然气中H2S质量分数增加58%的条件下,对MDEA再生塔操作压力和温度进行微调,可有效降低净化气中H2S含量并使其达标。     

加氢尾气深度脱硫溶剂CT8-26的研究

针对硫磺回收装置加氢尾气的气质特点,研发出了对H_2S具有良好脱除效果的配方脱硫溶剂CT8-26。室内试验表明,与MDEA相比,CT8-26可使脱硫后的净化尾气中H_2S质量浓度降低70%以上。在天然气净化厂硫磺回收装置加氢尾气的气质条件下,采用CT8-26溶剂体系可使净化尾气中的H_2S质量浓度30mg/m~3;在炼厂硫磺回收加氢尾气的典型气质条件下,采用CT8-26可使净化尾气中的H_2S质量浓度10mg/m~3。     

硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究

H_2S作为有毒的酸性气体,在稠油注汽热采过程中主要由硫酸盐热化学还原(TSR)产生。通过实验探究CaSO_4、Na_2SO_4、MgSO_4和Al_2(SO_4)_34种不同硫酸盐发生TSR反应生成H_2S的作用机制及影响。实验结果表明:(1)水是产生TSR反应的必要条件,固态硫酸盐并不能引发TSR反应;(2)硫酸盐的溶解度决定TSR反应速率,溶解度越高,反应速率越快;(3)水溶性硫酸盐的金属阳离子电荷数决定TSR反应的难易程度,电荷数越多,反应越容易进行。     

硫醇、硫醚类化合物在白油中对环烷酸腐蚀性的影响

采用静态失重法研究了不同烷基结构和含量的硫醇、硫醚和二硫醚类化合物在工业白油体系中对环烷酸腐蚀性的影响。实验结果表明,当硫醇含量小于9.0μmo/g时对环烷酸的腐蚀性有一定的抑制作用,反之,则促进环烷酸腐蚀,不同结构硫醇腐蚀速率快慢的顺序为:环己硫醇>正丁硫醇>十二硫醇>苄硫醇;当硫醚含量小于19.7μmol/g时加剧了环烷酸的腐蚀,随硫醚含量的增加,腐蚀速率减慢,抑制了环烷酸的腐蚀,含量大于98.6μmol/g后腐蚀速率基本趋于不变,固定硫醚的一个烷基改变另一烷基的结构,其腐蚀速率快慢的顺序为:丁基苄基硫醚>丁基十二烷基硫醚>丁基环己基硫醚>二丁基硫醚;二硫醚中的二环己基二硫醚、二丁基二硫醚及双十二烷基二硫醚加剧了环烷酸腐蚀且随含量的增加腐蚀速率加快,而二苄基二硫醚对腐蚀的影响表现为没有促进也没有减弱腐蚀。     

Synthesis and evaluation of some amine compounds having surface active properties as H2S scavenger

In this work three H₂S scavengers were prepared by reacting monoethanolamine with formaldehyde in different ratios (1:1, 2:1 and 2:3) to give MF1, MF2 and MF3, respectively. The chemical structures of the prepared scavengers were confirmed by FT-IR spectroscopy. The effect of reaction time (the time required for completing the reaction between the scavenger and the H₂S gas) has been studied for the three prepared scavengers. The effects of concentration and temperature have been studied on the scavenging efficiency of H₂S using three prepared products and two commercial products EPRI-710 and EPRI-730. The surface and thermodynamic parameters of the prepared scavengers were determined at 25 °C including, surface tension (γ), and effectiveness, maximum surface excess (Γ_max) and minimum surface area (A_min). Also, the standard free energy of micellization and adsorption was recorded. The results show that the efficiency of scavengers increased with increasing reaction time up to 50 min. Also, as concentration of scavengers and temperature increased, the removal efficiency of the scavengers increased. By comparing the efficiency of the prepared products with the commercial products EPRI-710 and EPRI 730, it was found that, MF3 exhibited a similar efficiency comparing with the commercial scavenger EPRI 730 (currently used in the field) at different concentrations and temperatures.     

炼油厂燃料气中C_(3)+及H_(2)优化回收利用北大核心CSCD

目的回收利用炼厂燃料气中的C_(3)+及H_(2),提高经济效益。方法通过对不同来源的燃料气分析对比,找出其中富H_(2)、高C_(3)+燃料气。优化H_(2)利用及回收流程,增加脱氢膜面积,提高H_(2)回收量。利用催化装置和焦化装置的吸收稳定系统回收燃料气中的C_(3)+。结果技改总投资320万元,可回收C_(3)+1.23×10^(4) t/a,增效3000万元/年;H_(2)回收量可增加1050×10^(4) m^(3)/a,降低制氢成本1200万元/年。结论该方案充分利用炼厂现有吸收稳定系统及现有脱氢系统扩容,具有投资少、效益好、见效快的优点,对玉门炼化总厂高质量发展具有重要意义。