称重吸附仪计算等温吸附量方法的推导及应用

当利用称重吸附仪进行吸附实验时,某一测试压力点测试的总质量m_t,是由测试桶的质量m_b、测试桶内装入岩样的质量m_c、岩样吸附甲烷气的质量m_(ag)和测试桶空隙体积内自由甲烷气的质量m_(fg)等四部分组成。而注入甲烷气的质量mi仅包括m_(ag)和m_(fg)两部分。由于测试桶的质量和装入测试桶内的岩样质量都是常数,因此为建立利用称重吸附仪计算等温吸附量的方法提供了方便。根据质量平衡原理和Avogadro定律,经理论推导,得到利用称重吸附仪测试数据计算等温吸附量的方法。同时,还提出了判断甲烷气吸附程度的方法,以及确定饱和吸附压力和饱和累积吸附量的方法。页岩气和煤层气2个实例的应用结果表明,本文提供的方法是正确有效的。     

基于重量法的页岩气高压等温吸附研究

基于重量法等温吸附仪,开展了页岩气的高压等温吸附测试。实验结果表明,低压下页岩气吸附特征符合Langmuir模型,在实验压力超过10~12 MPa后,页岩吸附表现出了明显的过剩吸附。高压下,样品桶体积以指数形式逐渐降低,这与高压下样品桶的压缩性有关。页岩样品的体积则呈指数形式增加,并在较小的压力范围内趋于平衡,这与页岩对氦气的微量吸附有关。基于最大过剩吸附后页岩过剩吸附量与气相甲烷密度拟合得到的吸附相甲烷密度在不同最大测试压力下呈现动态变化,以最大过剩吸附量后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度,最接近页岩表面吸附平衡时吸附相甲烷密度。综合考虑样品桶体积、样品体积及最大过剩吸附前后吸附相甲烷体积的动态变化,能够对页岩气绝对吸附量进行准确校正,实现页岩高压等温吸附特征的精细描述,且页岩高压绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。      

甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附平衡

以研制吸附式天然气(ANG)用金属有机骨架材料(MOFs)吸附剂为目的,在温度区间283.15～303.15K、压力范围0～9.5MPa,测试并分析了甲烷在制备MOF-5和MOF-199试样上的吸附平衡。首先,运用机械化学法和溶剂热法合成MOF-5和MOF-199,合成试样经XRD衍射、SEM微观形貌观察和热重分析,并由77.15K氮的吸附数据表征样品的孔大小及分布、比表面积和微孔容积。其次,选择极低压力下的吸附平衡数据标定亨利定律常数,确定甲烷在两吸附剂上的极限吸附热。最后,依据测试的甲烷在两种吸附剂上的高压吸附平衡数据,比较了由试验数据关联Langmuir系列方程参数后预测数据的累计相对误差,并由累计相对误差最小的Toth方程计算绝对吸附量后标绘确定甲烷在两试样上的等量吸附热。结果表明,在测试的温度压力范围内,Toth关联方程预测甲烷在MOF-5和MOF-199上吸附平衡数据的累计相对误差为3.17%和4.05%,甲烷在制备MOF-5和MOF-199试样上极限吸附热和等量吸附热的平均值分别为17.33kJ/mol、11.93kJ/mol和20.65kJ/mol、16.34kJ/mol。MOF-199对甲烷分子有较强的吸附作用。     

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15～423.15 K和压力0～90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明：1）温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2）甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3）受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4）基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。     

天然气吸附存储(ANG)复合吸附剂研制

以抑制ANG存储过程中的热效应为目的,展开制备具有较高导热率的复合吸附剂的研究。根据容积法原理,在263.15~313.15K、0~9MPa,选择比表面积为1916m~2/g的活性炭,测试甲烷在膨胀石墨/活性炭混合比率分别为0%、20%和33%的吸附剂试样上的吸附平衡数据,并通过Toth方程和DA方程对吸附数据的模型分析,确定甲烷在吸附剂试样上的等量吸附热。结果表明,随膨胀石墨添加比例增大,复合吸附剂的比表面积与孔容积减小,导热系数显著增大,甲烷在复合吸附剂上的吸附容量和等量吸附热减小;由等量吸附线标绘和引入DA方程计算确定的甲烷在吸附剂上的等量吸附热均处于15~18kJ/mol范围,但DA方程计算结果能体现等量吸附热随温度变化的特点。由活性炭、膨胀石墨复合制备ANG吸附剂需兼顾甲烷在其上的吸附容量、传热与传质性能。     

油田含CO2伴生气变压吸附材料实验研究

变压吸附工艺是国内小规模CO_2驱产出气处置的常用手段,而吸附剂是吸附分离的基础。选用6种沸石类吸附剂,测试了CO_2/CH4单组分吸附平衡等温线,分析了温度对吸附量的影响。优选了两种材料进行了CO_2-CH4混合气体竞争吸附实验,重点分析了温度、压力、气体组分、CO_2含量等因素对吸附剂吸附分离效果的影响,评价了油、水含量对吸附剂的损伤。实验结果表明:吸附剂的分离系数与混合气体中CO_2含量无明显相关性,但吸附体系压力的变化对混合气体分离效果影响较大。在初始气体CO_2摩尔分数50%、温度20℃、压力2.5MPa条件下,优选的吸附剂13X对混合气体的分离系数为25。油水的存在会对吸附剂的分离性能产生较大影响,在温度20℃、压力2.5 MPa、13X吸附剂含水摩尔分数10%及含油摩尔分数10%条件下,吸附总量分别下降32%和78%,分离系数分别下降48%和78%。     

高压下页岩气吸附量计算新方法

体积法和重量法是页岩气吸附实验的两种重要方法,相比基于MSB磁悬浮测量的重量法,体积法的实验仪器结构和原理简单,造价也低,是目前中国进行页岩气吸附实验评价的主要手段。然而,体积法的最大问题在于气体压缩因子计算不准确,尤其在高压下,利用该方法对实验数据进行吸附量计算时会产生较大误差。针对体积法在高压下的不适应性,采用编程计算7种复杂气体状态方程压缩因子,并将计算结果与美国NIST数据库中Chemistry部分计算的甲烷压缩因子进行对比,结果表明:Setzmann方程不论在高压还是低压下气体压缩因子的计算精度均较高,解决了体积法在高压下的不适应性;应用改进前后的体积法分别对实际页岩气等温吸附实验数据进行解释,当平衡压力超过5 MPa时,两者计算吸附量差异随平衡压力增大而增大,平衡压力为30 MPa左右的极限吸附量相差0.426 5 mL/g,可见气体压缩因子计算精度的重要性;应用吸附理论模型对实验测得页岩气吸附等温线进行拟合,发现Toth吸附模型拟合精度最高。     

甲烷在活性炭上的吸附平衡研究

以吸附式天然气(ANG)的工程应用为目的,展开甲烷在活性炭上吸附平衡研究。首先,在温度区间-10℃~40℃、压力范围0~8MPa,测试甲烷在比表面积为1916m2/g SAC-02活性炭上的吸附平衡数据,并在不同压力区域比较DA方程、Toth方程和Ono-Kondo方程的预测精度。其次,选用Clausius-Clapeyron方程,分别通过过剩吸附量和绝对吸附量的等量线标绘以及DA方程计算甲烷在活性炭上的等量吸附热。结果表明,平衡压力高于1MPa时,Toth方程和DA方程预测结果累计误差的平均值分别为0.3%和0.5%;过剩吸附量和绝对吸附量标绘、DA方程确定的等量吸附热为17.31k J/mol~20.24k J/mol、16.49k J/mol~18.81k J/mol、15.29k J/mol~21.58k J/mol,但DA方程计算值随温度变化。ANG工程应用可选择Toth方程和DA方程用于模型分析和等量吸附热计算。     

天然气吸附储存技术

1 技术简介吸附储存天然气 (ＡＮＧ)技术是在储罐中装入高比表面的天然气专用吸附剂 ,利用其巨大的内表面积和丰富的微孔结构 ,在常温、中压 ( 6 0ＭＰａ)下将天然气吸附储存的技术。当储罐中压力低于外界时 ,气体被吸附在吸附剂固体微孔的表面 ,借以储存 ;当外界的压力低于储罐中压力时 ,气体从吸附剂固体表面脱附而出供应外界。与压缩天然气相比 ,ＡＮＧ具有投资和操作费用降低 50 % ,储罐形状和材质选择余地大 ,质轻 ,低压 ,使用方便和安全可靠等优点 ,其技术关键是开发甲烷吸附量高的天然气专用吸附剂。ＡＮＧ吸附剂的性能通常以 2 5℃…     

石英吸附甲烷的蒙特卡罗研究

利用巨正则蒙特卡罗模拟方法对甲烷在石英中吸附行为进行了研究,并讨论了不同孔径、不同温度、不同含水量和不同组成对甲烷在石英中吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷超额吸附量随着压力的增大而先上升后下降,且随着孔径增大逐渐减小;甲烷与石英相互作用能随着压力增大或孔径减小而减小,说明甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高的吸附位向能量较低的吸附位转移;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较低的吸附位向能量较高的吸附位转移,造成甲烷在石英孔中吸附能力降低,导致甲烷吸附量减小;水分子在孔中以定向方式占据着石英孔壁面,且受到范德华力和静电能共同作用在孔中以堆积形式存在;随着含水量增加,甲烷分子在孔中吸附位并没有随着发生变化,即水分子只占据甲烷分子吸附空间,造成甲烷吸附量减小;气体与石英间相互作用能量大小顺序为氮气>甲烷>二氧化碳,则石英上吸附能力大小的顺序为二氧化碳>甲烷>氮气;多组分竞争吸附中,甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷分子吸附位变化以及甲烷吸附空间减小,综合作用导致了甲烷吸附量减小。     

甲烷在活性炭上的超临界温度吸附实验及理论分析

为研发ANG吸附剂,本文选择比表面积为2074m2.g-1的活性炭SAC-02,在温度区间263.15K～313.15K、压力范围0 MPa～8MPa,应用Setaram PCT Pro E&E测量甲烷在SAC-02活性炭上的吸附等温线,并由D-A方程、Clausius-Clapeyron方程和Virial方程标绘分析了实验数据。结果表明,当压力高于0.08MPa时,确定参数后的D-A方程预测实验数据的相对误差小于5%;甲烷在SAC-02活性炭上的等量吸附热反映了甲烷在能量非均匀表面吸附的特点,数值为13.99kJ.mol-1～17.57 kJ.mol-1,极限吸附热随温度呈线性变化,其平均值为19.43kJ.mol-1。     

基于双位Langmuir模型活性炭的CH_4吸附特征

较之于压缩天然气存储和液化天然气存储,天然气吸附存储(ANG)方式具有能显著降低储存压力和运行成本的优点,然而,要将测定的吸附量转化为绝对吸附量,需要采用合适的模型。为了准确预测活性炭上甲烷的总储存量,采用双位Langmuir模型描述并准确预测了甲烷在活性炭上的吸附行为,误差在5%以内;进而解释了温度介于283.15～323.15 K、压力介于0.1～14.0 MPa条件下,活性炭上甲烷吸附平衡的临界点。研究结果表明:①在过剩吸附量超过极大值后,不同温度下的吸附等温线将出现交叉现象,在交叉点后,温度越高过剩吸附量越大;②甲烷的吸附相体积和气相密度,随平衡温度和压力的变化而变化,随着温度的升高,体积密度项对于绝对吸附量的贡献逐渐减小;③在343.15 K和14 MPa以下,实际吸附甲烷量超过86.9%,游离甲烷相含量低于13.1%,游离甲烷相含量的贡献率随温度的升高而逐渐增大。结论认为,该模型能快速、准确地预测真实的甲烷存储量,可以为大型天然气吸附存储技术的研究和开发提供帮助。     

甲烷在活性炭上的吸附平衡及充气试验

为探索缓解家庭用ANG储罐在使用过程中受热效应影响的热管理措施,在温度区间263.15K～313.15K、压力范围0MPa～8MPa,测试了甲烷在比表面积为2074m2.g-1的SAC-02椰壳活性炭上的吸附平衡数据,并由Toth方程确定了相应的绝对吸附等温线。其次,在室温、3.5MPa、5L.min-1～25L.min-1的甲烷流率下,对装填有390g活性炭、中心区域布置U型换热管的储罐进行充气试验。结果表明,Toth方程在试验范围内的预测相对误差小于3.25%;储罐吸附床压力的上升速率是影响实际充气流率、吸附床温度变化和充气总量的关键因素;在试验范围内,U型管内循环30℃的冷却水可降低吸附床的平均温度和最大温升约3.6℃和7.3℃,但仅能提高约6.5%的总充气量。Toth方程可用于分析甲烷在活性炭上的吸附平衡,延长储罐吸附床压力上升至充气压力的时间可改善ANG储罐的充气性能。     

甲烷在活性炭上吸附的实验及理论分析

为确定甲烷在活性炭上的等量吸附热和预测过剩吸附量的吸附模型,在温度区间268～338K、压力范围0～12.8MPa测试甲烷在Ajax活性炭上的吸附等温线。引用Ono-Kondo方程分析吸附数据,并由等量吸附线标绘和Henry定律常数确定等量吸附热。结果表明,标定参数后的Ono-Kondo方程预测甲烷过剩吸附等温线的相对误差小于2.5%;温度变化影响等量吸附热的数值,甲烷在Ajax活性炭上的等量吸附热和平均极限吸附热分别为17.25kJ·mol-1～21.5kJ·mol-1和22.5kJ·mol-1。应根据吸附天然气(ANG)系统在典型充放气过程中温度变化极值时的等量吸附热来设置吸附热管理措施。     

变压吸附法回收氮气中的微量甲烷:实验与模型

利用以活性炭为吸附剂的双塔变压吸附(PSA)实验装置对从甲烷含量很低的氮/甲烷混合气中富集甲烷进行了研究。结果表明,从甲烷体积含量为1%的氮/甲烷混合气经过两阶段PSA过程后,能够得到甲烷体积含量大于30%的浓缩气,作为燃料可以用于电厂的发电。对此吸附过程进行了分析模拟,提出了一个包含轴向扩散系数的吸附模型。根据模型计算得到的穿透曲线与实验结果基本一致。     

基于LS-SVM沼气净化变压吸附过程甲烷浓度建模

由于变压吸附(PSA)过程中吸附剂的参数不易获得,对沼气净化PSA过程中产品气甲烷浓度的机理建模是比较困难的。提出了基于最小二乘支持向量机(LS-SVM)甲烷浓度的建模方法。分析比较了系统辨识、RBF神经网络与LS-SVM模型,结果表明,运用LS-SVM方法建立的模型在精度上明显优于其他两种的方法,从而验证了LS-SVM在PSA过程产品浓度建模中是有效的。     

天然气中微量组分对吸附剂性能的影响

考察了天然气吸附剂LXC对天然气中微量组分C2H6,C3H8,CO2,N2的吸附和脱附特性及其对CH4吸附能力的影响。实验结果表明,天然气吸附剂LXC吸附CH4,C2H6,C3H8的吸附量依次增大,滞留比依次减小,不可逆吸附性增强;CO2在吸附剂上的吸附量和滞留量较大;N2的可逆吸附与脱附性能较好;天然气中C2H6,C3H8,CO2均能导致吸附剂LXC吸附CH4的能力降低。在20℃、充气压力3.5M Pa、放气压力0.1M Pa的条件下,吸附剂LXC对配制的混合气体经12次连续吸脱附后,其吸附能力下降27.5%。     

载铜活性炭吸附二甲基硫醚的热力学和动力学

以铜质量分数为11%的载铜活性炭（J-AC）为吸附剂,对石油醚溶液中的二甲基硫醚进行吸附,通过比表面积分析仪对吸附剂的比表面积和孔结构进行表征,利用热力学与动力学模型对试验数据进行拟合,计算热力学及动力学参数,探讨J-AC对二甲基硫醚的吸附机理。结果表明：J-AC对二甲基硫醚的吸附符合Freundlich吸附等温方程,拟合相关系数大于0.996,且不同温度下的吸附自由能（△G ）、吸附热（△H ）和吸附熵（△S ）均小于0,表明该吸附过程是一个放热的混乱度降低的自发过程;吸附过程的动力学符合拟二阶动力学模型,拟合相关系数大于0.99,随着二甲基硫醚初始浓度的增加,拟二阶速率常数逐渐减小。     

甲烷在蒙脱石狭缝孔中吸附行为的分子模拟

利用蒙特卡罗方法研究甲烷在蒙脱石中的吸附行为,构建了蒙脱石狭缝孔模型,讨论了不同孔径、温度、含水量和组成对甲烷在蒙脱石中吸附行为的影响,揭示了甲烷在蒙脱石中微观吸附机理。研究结果表明：甲烷平均等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42 kJ/mol,说明甲烷在蒙脱石中吸附属于物理吸附;随着压力增大或孔径减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高吸附位向能量较低吸附位转移,造成甲烷吸附量增加;蒙脱石微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,随着孔径增大而减小;甲烷分子在蒙脱石孔中吸附气量所占比例随着压力增大或孔径增大而呈下降趋势,当孔径大于6 nm时,蒙脱石孔中以游离气为主;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低吸附位向能量较高吸附位转移,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;水分子在蒙脱石孔中受到范德华力和静电能共同作用使其以定向方式堆积在孔壁表面,且水分子占据了甲烷分子吸附位和吸附空间,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;多元组成竞争吸附中,蒙脱石对气体吸附能力大小的顺序为二氧化碳、甲烷、氮气;氮气或二氧化碳的增加,会造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷吸附位的变化以及甲烷吸附空间减小,三者的综合作用导致了蒙脱石对甲烷吸附能力降低。     

小分子烷烃在TON沸石上吸附性能

 采用蒙特卡罗(Monte Carlo)方法模拟计算了甲烷、乙烷和丙烷在TON沸石上的吸附等温线,计算结果与实验结果吻合较好。在此基础上,模拟了甲烷、乙烷和丙烷在TON中的吸附位、吸附能以及混合气体的吸附等温线。结果表明,3种短链烷烃在TON沸石的吸附位均在TON沸石的10-元氧环中。在273K时,丙烷在TON上的吸附能绝对值远大于甲烷和乙烷;在773K时,3种气体的吸附能绝对值相同。3种气体吸附能绝对值几乎均小于100 kJ/mol,说明它们在TON上的吸附是物理吸附。了解单组分气体以及混合气体在TON沸石上的吸附特性,对应用TON沸石分离气体的技术提供了有益参考。