深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征

深层页岩储层甲烷高温高压条件下的赋存特征是准确评估页岩气储量的关键。首先,基于深层页岩龙马溪组干酪根分子结构单元,构建干酪根不同形状和孔径的纳米孔隙分子模型;然后,采用巨正则蒙特卡洛和分子动力学耦合方法,开展甲烷赋存模拟,分析压力、温度、孔径和孔隙形状对甲烷赋存量的影响规律;最后,研究甲烷微观赋存机理,分析甲烷微观分布特征、甲烷–壁面微观作用特征以及甲烷优先吸附位。研究表明：在深层高压条件下,甲烷过剩吸附量和溶解量受温度影响较小;随温度升高,甲烷绝对吸着量和游离气体量减少;干酪根介孔孔径对甲烷吸附气和溶解气量基本无影响,孔径引起的总气体量变化主要由游离气贡献;与圆管孔相比,狭缝孔中甲烷总气体量更大,但过剩吸附量较少;甲烷分子优先吸附于干酪根结构上的噻吩位点。研究结果为深层页岩气储量评估提供了理论依据。     

甲烷在暗色页岩纳米孔隙中微观吸附规律

页岩的吸附能力依赖于其孔隙结构、矿物组成、气体压力及储层温度等。采用蒙特卡洛法,对6种主要页岩成分纳米孔隙中的甲烷吸附行为进行了分子模拟,研究了压力、温度对甲烷吸附量的影响规律,对比了甲烷在有机质、石英、蒙脱石、高岭石、伊利石中的吸附差异,分析了甲烷分子在纳米孔隙中的分布特征和吸附比例。分子模拟结果表明,虽然甲烷吸附量随着温度的升高而线性降低,并随着压力的增大而逐渐提高,但其增加速率会逐渐放缓,其依赖关系可以采用联合的幂函数进行描述。甲烷分子在纳米孔隙中同时表现为吸附态和游离态,吸附态所占比例随着压力的增大而逐渐降低。主要页岩成分的吸附比例存在较大差异,其大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>有机质（C₅H₄O₂、石墨烯）>石英。     

四川盆地龙马溪组页岩储层孔隙及伊利石甲烷吸附特征

为探究页岩中龙马溪组储层孔隙结构及伊利石对甲烷的吸附能力,基于等温吸附实验、压汞、液氮及低温二氧化碳等实验,研究了龙马溪组页岩孔隙结构及伊利石的分布特征,利用巨正则蒙特卡洛法模拟了不同孔径的伊利石狭缝孔的吸附特征。结果表明：页岩中孔容与比表面积主要由小于2nm的孔隙提供;伊利石为龙马溪组页岩中黏土矿物主要成分之一,常构成平行或近平行板状孔隙;303.15K(30℃),8MPa条件下,孔径在0.5~0.9nm之间时,甲烷分子受范德华力和静电力的共同作用,甲烷过剩吸附量较大;孔径大于0.9nm之后,随着孔径增大孔壁表面电荷的静电力对甲烷分子作用减小,甲烷吸附主要受范德华力控制,甲烷过剩吸附量表现出先减小后基本保持不变的特征,游离气含量表现出随孔径增大而增加的特征;平均等量吸附热反映出伊利石对甲烷的吸附方式属于物理吸附。吸附过程中,孔径介于0.5~1.2nm之间时,随着孔径增大,平均等量吸附热迅速减小;孔径大于1.2nm时,甲烷分子与伊利石狭缝孔间的吸附强度基本稳定,平均等量吸附热为6.72kJ/mol;孔径介于0.5~0.8nm之间时,甲烷分子单层吸附于伊利石晶间处,甲烷局部密度表现出单峰的特征;孔径介于0.8~1.2nm之间时,吸附方式由单层吸附向双层吸附逐渐转变,局部密度曲线由单峰向双峰变化;孔径大于1.2nm时,可供甲烷分子吸附的自由体积较大,局部密度曲线表现为双峰特征。     

基于重量法的页岩气高压等温吸附研究

基于重量法等温吸附仪,开展了页岩气的高压等温吸附测试。实验结果表明,低压下页岩气吸附特征符合Langmuir模型,在实验压力超过10~12 MPa后,页岩吸附表现出了明显的过剩吸附。高压下,样品桶体积以指数形式逐渐降低,这与高压下样品桶的压缩性有关。页岩样品的体积则呈指数形式增加,并在较小的压力范围内趋于平衡,这与页岩对氦气的微量吸附有关。基于最大过剩吸附后页岩过剩吸附量与气相甲烷密度拟合得到的吸附相甲烷密度在不同最大测试压力下呈现动态变化,以最大过剩吸附量后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度,最接近页岩表面吸附平衡时吸附相甲烷密度。综合考虑样品桶体积、样品体积及最大过剩吸附前后吸附相甲烷体积的动态变化,能够对页岩气绝对吸附量进行准确校正,实现页岩高压等温吸附特征的精细描述,且页岩高压绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。      

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

页岩孔隙中气—水赋存特征研究——以川东南地区下志留统龙马溪组为例

以川东南地区下志留统龙马溪组页岩为研究对象,借助重量法水蒸气吸附仪、重量法甲烷等温吸附仪以及页岩组成和孔隙结构等分析手段,开展束缚水、吸附气赋存定量研究,并探讨了微纳米孔隙中气—水赋存特征及主要影响因素。研究表明,不同类型页岩束缚水赋存能力差异较明显,可以利用水蒸气吸附—脱附和GAB模型比较准确地定量描述束缚水特征。页岩最大单层水分子吸附量与黏土矿物含量呈显著的正相关,表明黏土矿物为水分子提供了主要的活性吸附位。页岩对水分子的吸附能力要整体高于甲烷分子,而甲烷分子则主要以单层吸附形式在孔隙中赋存。不同页岩中束缚水、吸附气和游离气赋存的孔隙空间存在差异。2 nm以下孔隙均被吸附气和孔隙水所占据;有机碳（TOC）含量小于2.5%的页岩中游离气主体赋存空间约为5 nm以上孔隙,而TOC含量大于2.5%的页岩中游离气赋存空间主体约为3 nm以上孔隙;有机碳含量越高,游离气赋存的空间占比越高。      

页岩含气量计算新方法

通过分析常规页岩含气量测试所面临的问题,从页岩含气量本质入手,提出了利用绝对吸附量计算含气量的可行性方法。通过假设吸附相体积与比表面积间的关系及孔隙中密度分布最小值与体相密度之间随着压力的变化关系,提出了页岩含气量计算的新方法,并借助简化局部密度函数理论和页岩实测等温吸附曲线实现了页岩含气量的计算。研究发现:简化局部密度函数理论可以精确拟合页岩等温吸附曲线,说明该理论可以有效地描述页岩的吸附特性;利用简化局部密度函数理论及页岩等温吸附曲线可实现页岩含气量的计算,该方法的优势在于基本上能够还原储层温度、压力下气体在页岩中的原始赋存状态。     

基于改进的BET多层吸附模型的深层页岩吸附气含量测井评价方法

含气量是页岩储层评价的一项关键指标,页岩含气量受温度-压力耦合影响,特别在地层压力较高情况下,准确预测页岩储层吸附气含量较为困难。针对深层页岩气储层高温高压环境下甲烷吸附特性,提出了改进的BET多层吸附模型,建立了一套深层页岩储层吸附气含量测井评价方法。应用该方法对川南深层页岩储层进行含气量评价,结果表明：利用改进的BET多层吸附模型计算的吸附气含量更符合实际地质情况,结合相应层段游离气含量,计算所得的页岩总含气量精度较高,且与现场保压取心获取的总含气量较为一致。基于改进的BET多层吸附模型的吸附气含量评价方法在川南深层页岩气区块具有较好的适应性,可为深层页岩地质甜点评价和资源潜力分析提供技术支撑。     

渝东南龙马溪组页岩储层特征及吸附影响因素分析

页岩的天然气吸附能力对储层含气性评价和资源储量预侧至关重要。文中通过低温氮气吸附实验,对渝东南地区下志留统龙马溪组页岩岩心样品的微观孔隙结构进行了研究,计算了纳米孔隙结构参数;综合运用等温吸附实验侧量岩心样品的甲烷吸附能力,分析饱和吸附量与孔隙结构、有机碳质量分数、矿物组成的相关性,探讨了页岩吸附能力的主控因素。结果表明,孔径小于50 nm的微孔和中孔是主要的孔隙类型,为吸附气提供了有效储存空间;有机碳质量分数控制了纳米孔隙体积和比表面积的发育,是影响页岩吸附能力的决定性因素,而拈土矿物成分对页岩的吸附性贡献不大.     

页岩气超临界吸附的Dubibin-Astakhov改进模型

甲烷在页岩上的吸附属于物理吸附,且属于超临界吸附。利用Gibbs公式将过剩吸附量转换为绝对吸附量,将Dubibin-Astakhov(D-A)吸附模型和吸附特征曲线结合,研究了页岩中超临界甲烷的吸附机理。研究结果表明:D-A方程不能直接应用于页岩中甲烷吸附机理的研究,因为其得到的吸附特征能是温度的函数,与吸附势理论相违背;D-A吸附模型和吸附特征曲线结合,推导出了改进的D-A吸附模型,其中虚拟饱和蒸汽压的计算采用改进的Dubinin公式,同时利用提出的改进Amankwah方法求取最优k值;改进的D-A吸附模型能够预测页岩中甲烷的吸附等温线,且其精度较高,能够预测页岩储层不同温度、压力下甲烷在页岩中的吸附量,并可以用于页岩气资源评价。     

页岩吸附超临界CH4的热力学特征

为完善页岩等量吸附热计算方法,明确页岩吸附超临界CH₄的热力学特征,选用温度区间为26.85~199.85 ℃、压力范围为0.08~14 MPa的页岩等温吸附数据,系统检验常用吸附相密度计算方法的合理性,并基于绝对吸附量分析等量线标绘法的适用范围及页岩等量吸附热特征。结果表明：①经检验,常用的吸附相密度计算方法中Ozawa经验公式法适用于较宽温压范围内的绝对吸附量校正;②Lnp-1/T曲线在温度区间为149.85~199.85 ℃且n_ab为0.103 8~0.280 0 mmol/g时不具有线性特征,因此该温度及吸附量范围内等量线标绘法不再适用,同时Lnp-1/T曲线的n_ab取值应当与Lnp-n_ab曲线保持一致,以此获得的等量吸附热曲线才能全面地反映吸附过程的热力学特征;③页岩吸附超临界CH₄的等量吸附热随着吸附量的增加呈现先增大后减小的非单调变化,表明在吸附早期,CH₄分子间的相互作用力对等量吸附热的影响占主导,当吸附量增加到一定程度后,页岩表面的非均一性占主导。     

页岩孔径结构对甲烷吸附能力的影响

为探究页岩孔径结构对甲烷吸附能力影响,基于巨正则蒙特卡洛法并将高压压汞实验、低温N_2实验、CO_2吸附实验等物理模拟结果相比较,研究甲烷在页岩中的吸附能力。结果表明:页岩孔径分布在0.5～2.0 nm时页岩孔隙的过程吸附量随孔径增大表现出跃变式增加模式,孔径超过2 nm时页岩孔隙单位面积过剩吸附量不再发生明显变化。随着页岩孔径逐渐变大,各孔隙单位比表面积上的过剩吸附量随压力的增大均呈现出先增大后减小的趋势。实验获得的页岩比表面积变化特征为随孔径增加成反比的趋势,页岩的总比表面积主要是由不大于4 nm阶段的孔隙提供。甲烷在孔隙中的过剩吸附量随孔径的增大而不断减小,小于4 nm的孔隙贡献的吸附量占总吸附量的93.58%,吸附量与比表面积表现出正相关关系。该研究结果为评价富有机质页岩中甲烷赋存吸附特征提供理论依据。     

川南地区龙马溪组页岩高压甲烷等温吸附特征

准确测定页岩吸附气含量对于页岩气储层的评价和开发都具有重要的意义,但目前国内外学者在页岩甲烷等温吸附实验中对模型选择、吸附模式及吸附特征参数的认识上存在着差异,并且对于高压等温甲烷吸附特性的研究较少。为此,在利用N_2/CO_2气体低压等温吸附实验对四川盆地南部地区下志留统龙马溪组页岩孔隙结构特征进行分析的基础上,采用重量法高压甲烷等温吸附实验,选取SDR、Langmuir、BET等3种不同的吸附模型对吸附态甲烷含量进行计算,并对样品甲烷吸附特征进行研究。研究结果表明:①页岩在0～50 nm孔径区间内比表面积分布具有双峰特征,孔体积分布具有三峰特征,较之于中孔,微孔比表面积发育较好,而其孔体积和非均质性均弱于中孔(D_1D_2);②3种模型中SDR和Langmuir模型的计算结果与实测值平均误差均小于6%,甲烷分子主要以单分子层与微孔充填吸附模式共存于页岩孔隙内;③在高压深埋藏情况下,温度是影响吸附态甲烷吸附量和密度值的主要因素,但热力学参数、孔隙结构、非均质性等也会对吸附态甲烷密度造成一定的影响;④低压阶段甲烷分子优先以单分子层形式吸附于吸附能较高、比表面积较大的孔径介于0.4～0.8 nm的微孔中,随后大部分甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附于孔径介于1.4～8.0 nm的微孔与中孔中,高压阶段极少部分甲烷以多分子层形式吸附于中孔及宏孔中。     

东营凹陷页岩油赋存特征分子动力学模拟

页岩储层储集空间主要为纳米尺度孔隙,页岩油在纳米尺度孔隙中的赋存状态对其流动规律会产生重要影响。利用核磁共振冻融技术得到了东营凹陷页岩孔隙结构的全尺寸孔径分布及纳米尺度孔隙的主频孔隙直径,基于东营凹陷牛斜55井的井流物组成,采用分子动力学模拟方法建立东营凹陷典型纳米尺度孔隙模型,开展原油在有机质纳米尺度孔隙内赋存状态研究。研究结果表明：①东营凹陷页岩储层纳米尺度孔隙的主频孔隙直径为15nm;②有机质纳米尺度孔隙内的原油密度从孔隙壁面到孔隙中央逐渐降低;③页岩油分子会在有机质纳米尺度孔隙的壁面处形成“类固体”层,其密度约为孔隙中央游离态原油密度的1.1～3.15倍;④页岩油分子在有机质纳米尺度孔隙内发生四层吸附,第1吸附层的厚度最大,计算得到东营凹陷页岩油吸附态比例为19.8%。     

页岩干燥温度对甲烷吸附的影响

同一样品在不同干燥温度处理后的对比实验显示,在110℃干燥条件下页岩的失水率高于60℃的失水率; 而110℃干燥的页岩样品甲烷吸附量也显著高于60℃干燥条件下的甲烷吸附量。可见,干燥温度显然是影响页岩甲烷吸附的一个重要因素。尽管页岩的甲烷吸附量受干燥温度的影响,但同一个样品的甲烷吸附曲线形态基本相似,显示干燥温度主要影响到页岩吸附量, 但并不影响页岩吸附机理,这表明,较高干燥温度下由于水分的驱除增加了页岩吸附的孔隙。     

页岩过剩吸附量与绝对吸附量的差异及页岩气储量计算新方法

页岩吸附气含量的准确测试对于储量评价及开发方案编制等具有重要的意义,但过去在计算地层压力条件下的吸附气含量时,未考虑过剩吸附量和绝对吸附量之间的差异。为此,基于重量法等温吸附实验,得出了以下认识:①当考虑吸附相体积的存在时,等温吸附实验并不能直接测得甲烷的实际吸附量(绝对吸附量),实验测得的应为过剩吸附量;②当压力在10 MPa左右时,过剩吸附量达到最大值,此后随着压力的增大而减小,这一现象是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征。为了将过剩吸附量转换为绝对吸附量,提出了计算甲烷吸附相密度的改进方法。改进后的方法对吸附实验数据的拟合效果更好,吸附相密度的计算结果也更加合理。进而对绝对吸附量进行校正,发现绝对吸附量与过剩吸附量的差值随着压力的增大而增大,如果采用低压条件下的实验吸附曲线直接进行页岩吸附能力的评价,将严重低估页岩气储层的实际吸附能力,由此提出了应用过剩吸附量和游离气量计算页岩气地质储量的新方法。结论认为:过去用老方法计算得到的页岩含气量明显大于新方法,有可能高估了页岩气藏的地质储量。     

基于逸度与压力计算页岩吸附甲烷的等量吸附热差异分析——以延长探区延长组页岩为例

为了完善吸附热力学参数的计算方法,明确陆相页岩吸附CH4的热力学特征,以延长探区延长组页岩为研究对象,开展了不同温度下页岩吸附CH4的等温吸附实验,并利用绝对吸附量曲线对比分析了基于逸度-绝对吸附量与压力-绝对吸附量的等量吸附热的差异。结果表明:①逸度小于压力,在低压力区间(0.36~2.21 MPa)内,逸度与压力的差值较小,随着温度降低和压力升高,逸度与压力的差值增加。②基于逸度与压力获得的等量吸附热曲线均具有明显的单调递增的线性特征,但采用压力-绝对吸附量获得的等量吸附热曲线斜率大于采用逸度-绝对吸附量获得的等量吸附热曲线,这表明基于压力-绝对吸附量获得的等量吸附热计算结果中吸附质分子间作用力的影响过大。③绝对吸附量为0.01~0.35 mmol/g,基于逸度-绝对吸附量与压力-绝对吸附量获得的等量吸附热的相对偏差为-86.54%~57.01%,页岩气吸附体系的热力学评价应当采用逸度-绝对吸附量数据作为等量吸附热计算的基础数据。     

页岩纳米级孔隙气体流动特征

页岩气在孔隙中的流动规律是评价页岩气产能的基础,而气体流动规律与页岩的孔隙大小密切相关。通过液氮等温吸附对昭通地区龙马溪组以及五峰组页岩的孔隙进行研究发现,该地区页岩孔隙大小主要分布在4~6 nm。利用Kn数和Beskok-Karniandakis方程计算了页岩的表观渗透率,分析了压力、温度以及吸附作用对气体流动规律的影响:在直径小于10 nm的孔隙中,气体表观渗透率与达西渗透率的比值高达30,气体的吸附会缩小页岩的孔径,吸附层的存在会使得孔径小于10 nm的孔隙表观渗透率与达西渗透率的比值增大。温度与压力都会影响Kn数,从而影响气体的表观渗透率和页岩吸附层厚度。在不考虑吸附层的影响下,压力升高,页岩表观渗透率下降,温度升高,表观渗透率稍有变化,变化不明显;考虑吸附层影响下,页岩表观渗透率与达西渗透率之比与不考虑吸附时表观渗透率与达西渗透率之比随压力降低或温度上升呈下降趋势。     

石墨狭缝吸附页岩气的分子模拟

为了深入了解页岩储层中有机质层状孔隙对甲烷的微观吸附机理,利用分子模拟软件构建了石墨狭缝模型来表征有机质层状孔隙,并运用巨正则蒙特卡罗、分子力学及分子动力学等方法模拟了扬子板块早古生代页岩储层在埋深为2～4 km 的条件下,石墨狭缝对甲烷的吸附性能。结果表明：石墨狭缝对甲烷的吸附是物理吸附;随温度和压力的增加,其吸附量呈现出先急剧增加后缓慢增加再减小的趋势;当页岩气藏埋深为2～4 km 时,页岩储层中有机质层状孔隙对甲烷的吸附量缓慢增加,并且在埋深为4 km 时达到最大,因此4 km 为页岩气最优埋深;甲烷沿石墨狭缝壁法线方向出现明显的吸附分层现象,其相对密度呈对称分布的趋势,而且随埋深的增加而有所减小;甲烷的自扩散系数随埋深的增加而增大,与吸附热及吸附量的变化原因一致。     

昭通示范区龙马溪组页岩微观孔隙结构特征及吸附能力

为明确四川盆地南缘昭通示范区下志留统龙马溪组富有机质页岩储层微观孔隙结构特征及吸附能力,设计低温氮气吸附实验和高温甲烷吸附实验,获得富有机质页岩的孔隙结构参数,使用修正过的Langmuir-Freundlich模型对等温吸附线进行拟合,以评价页岩样品的甲烷吸附能力,并探讨微观孔隙结构对页岩吸附性能的影响。实验结果表明:研究区富有机质页岩纳米级孔隙主体为墨水瓶状和狭缝型,比表面积为9.429~27.742 m~2/g,孔体积为0.011~0.02 cm~3/g,平均孔径为8.546~10.982 nm,分形维数为2.552 2~2.725 5。使用Langmuir-Freundlich模型拟合高温甲烷吸附曲线,30℃甲烷吸附的Langmuir体积为1.397 32~4.076 61 m~3/t,不同页岩样品吸附能力差异明显。富有机质页岩中,随着有机质含量的增大,一方面有机质孔数量增多,页岩比表面积增大,甲烷吸附位点增多,页岩吸附能力增强;另一方面分形维数增大,孔隙表面非均质性增强,孔径减小,孔隙壁之间的吸附势能增强,页岩吸附能力增强。富有机质页岩中粘土矿物对吸附性能的贡献较小。