红外光谱法研究烯烃对Ce（Ⅳ）Y分子筛脱硫效果的影响

选取1-辛烯、1,5-己二烯、环己烯等作为模拟汽油中的烯烃模型化合物,采用FT-IR方法得到饱和吸附不同模拟油之后的Ce（Ⅳ）Y分子筛的红外光谱图,根据红外光谱信息研究烯烃对Ce（Ⅳ）Y分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。研究发现,Ce（Ⅳ）Y分子筛阳离子和烯烃的双键发生了σ-π络合,从而跟与Ce（Ⅳ）Y存在SM作用的噻吩形成了竞争吸附。在含烯烃的模拟油中,由于烯烃和分子筛发生相互作用,占据了吸附剂的活性位,导致Ce（Ⅳ）Y分子筛的脱硫性能显著降低。     

燃料油中硫化物的选择性吸附研究进展

综述了不同吸附剂脱硫和选择性吸附两方面的机理及研究进展。在燃料油选择性吸附脱硫研究的吸附剂中,使用最多的是金属阳离子改性的Y型分子筛,以Cu、Ni和Ce改性的Y型分子筛最为成熟。其吸附脱硫机理主要包括π-络合吸附和金属S—M键作用。燃料油（以汽油和柴油为主）组成复杂,含大量烯烃、芳烃、烷烃及少量的氮化物、氧化物、水及胶质,影响吸附剂的吸附脱硫效果,而烯烃和芳烃严重影响吸附剂的选择性吸附脱硫性能。各种吸附剂对富含烯烃或芳烃的燃料油中的硫化物选择性和硫容量不同,但都不高。研究吸附剂与燃料中的硫化物的选择性吸附机理,对研发具有高选择性和高吸附容量的吸附剂起推动作用。     

Y型分子筛微波法改性及其选择性吸附脱硫性能

通过微波法进行液态离子交换对NaY分子筛进行改性，采用静态实验对不同吸附剂的脱硫性能进行了考察，筛选出Ce(Ⅳ)-Y吸附性能最好。采用固定床技术对Ce(Ⅳ)-Y的吸附脱硫能力进行了研究，同时运用程序升温脱附法（TPD）和频率响应方法（FR）对吸附脱硫机理进行了进一步探讨。采用微波法进行离子交换改性后的Ce(Ⅳ)-Y分子筛的离子交换度与传统水热法比较有明显提高，吸附容量较NaY有显著提高。     

影响CeY分子筛吸附脱硫性能因素的研究

通过液相离子交换法对NaY分子筛进行改性制得CeY分子筛，采用静态法考察了改性CeY分子筛中铈离子的负载量、焙烧温度、铈的价态、吸附水和分子筛骨架的结构对CeY分子筛吸附脱硫性能的影响。采用XRD和ICP分别对不同CeY分子筛的骨架结构及阳离子负载量进行了分析。结果表明，二次交换后,离子交换度达到88.9%，分子筛已达到交换平衡；最佳焙烧温度为500 ℃，温度过高会破坏分子筛的骨架结构；Ce(Ⅳ)Y的脱硫性能明显好于Ce(Ⅲ)Y；分子筛上的吸附水对硫化物的吸附能力也有较大的影响。     

Y/β(Na)复合分子筛改性及吸附脱硫性能

采用二次交换二次焙烧的方法对Y/β(Na)复合分子筛改性,得到Y/β(Ce)和Y/β(Ca)复合分子筛,对改性前后的分子筛结构进行XRD和ICP-MS表征,并考察其脱硫性能。结果表明:经液相离子交换后,Ce3+和Ca2+分别取代Na+进入到分子筛孔道中,且以高度分散的形态存在吸附剂上。改性后分子筛的脱硫吸附效果大大增强,在相同的条件下,Y/β(Ce)分子筛脱硫效果最佳。     

Fe(Ⅲ)Y分子筛的制备及吸附脱硫性能

采用离子交换法对HY分子筛进行改性制备了Fe(Ⅲ)Y分子筛,采用X-射线衍射及N2吸附-脱附技术进行表征,并测试了其吸附性能。结果表明,离子交换法制备的Fe(Ⅲ)Y分子筛比表面积等结构参数较HY分子筛的略有降低,较好的保持了分子筛的晶体结构。在吸附时间2h,吸附温度70℃,剂油比为0.04时,Fe(Ⅲ)Y分子筛的吸附脱硫率可达到68.9%。分子筛再生性能测试表明,Fe(Ⅲ)Y分子筛重复使用4次后脱硫率下降了9.1%,说明催化剂稳定性及再生性能良好。     

改性Y型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展

Y型分子筛以其合适的骨架结构和优异的离子交换性能等特点广泛应用于吸附脱硫吸附剂的研发领域。介绍了近阶段在研发Y型分子筛吸附脱硫吸附剂方面取得的研究进展,从吸附脱硫机理层面分别阐述了配位络合机理以及芳烃、烯烃竞争吸附和吸附剂表面酸性对吸附剂脱硫性能的影响,并针对设计和研发高选择性,高吸附容量的选择性吸附脱硫吸附剂提出了今后的研究方向。     

ZSM-5/SBA-15催化氧化脱硫催化剂的制备表征及脱硫性能研究

结合分子筛ZSM-5与SBA-15自身的优点,合成了不同质量比例的ZSM-5/SBA-15微孔-介孔复合分子筛,并进行XRD、N2吸附-脱附表征,分析其结构特征。以其为载体负载金属W、Ni、Ce、Cu,制备出不同的氧化脱硫催化剂,对模拟油进行氧化脱硫研究。结果表明,负载金属W制备出的WO3-ZSM-5/SBA-15(ZSM-5质量分数为10%)复合分子筛,脱硫效果最好,脱硫率为75.44%。     

ZSM-5/SBA-15催化氧化脱硫催化剂的制备表征及脱硫性能研究

结合分子筛ZSM-5与SBA-15自身的优点,合成了不同质量比例的ZSM-5/SBA-15微孔-介孔复合分子筛,并进行XRD、N2吸附-脱附表征,分析其结构特征。以其为载体负载金属W、Ni、Ce、Cu,制备出不同的氧化脱硫催化剂,对模拟油进行氧化脱硫研究。结果表明,负载金属W制备出的WO3-ZSM-5/SBA-15(ZSM-5质量分数为10%)复合分子筛,脱硫效果最好,脱硫率为75.44%。     

NiY/MCM-41催化剂的制备及催化氧化脱硫研究

采用后合成法制备复合分子筛Y/MCM-41,并以其为载体,用活性组分硝酸镍对其改性,制备Ni-Y/MCM-41催化剂,并利用XRD、BET、N2吸附-脱附对其进行表征。结果表明,复合分子筛同时具有微孔分子筛Y沸石和介孔材料MCM-41分子筛的特征。以硫质量分数为300μg/g的模拟油进行催化氧化脱硫实验,考察了Ni离子的负载量、反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量等工艺条件对脱硫率的影响。结果表明:硝酸镍的负载量为10%,模拟油用量为20 m L,反应温度为70℃,反应时间为80 min,剂油比(催化剂与模拟油的质量比)为1∶70,V(H2O2)/V(油)=0.03时,脱硫率可达86.53%。     

介孔炭的改性及其吸附脱硫选择性研究

用4种方法(浓硝酸、磷酸、双氧水、350℃焙烧)对介孔炭进行改性,并考察改性后的介孔炭在4种不同成分的模拟油中的吸附脱硫性能。对于仅含有芳烃或烯烃以及芳烃和烯烃均含有的模拟油,改性介孔炭的脱硫能力与未改性的介孔炭相比均有不同程度的下降。浓硝酸改性的介孔炭在仅含饱和烃的模拟油中的吸附脱硫性能优于其它方法;350℃焙烧处理的介孔炭与未改性的介孔炭在芳烃和烯烃均含有的模拟油中的吸附脱硫性能优于其它方法。考察了在350℃焙烧及浓硝酸处理后的介孔炭在不同温度下的脱附性能。结果表明,350℃焙烧处理的介孔炭在90℃下脱附率能达到66.91%。     

介孔炭的改性及其吸附脱硫选择性研究

用4种方法(浓硝酸、磷酸、双氧水、350℃焙烧)对介孔炭进行改性,并考察改性后的介孔炭在4种不同成分的模拟油中的吸附脱硫性能。对于仅含有芳烃或烯烃以及芳烃和烯烃均含有的模拟油,改性介孔炭的脱硫能力与未改性的介孔炭相比均有不同程度的下降。浓硝酸改性的介孔炭在仅含饱和烃的模拟油中的吸附脱硫性能优于其它方法;350℃焙烧处理的介孔炭与未改性的介孔炭在芳烃和烯烃均含有的模拟油中的吸附脱硫性能优于其它方法。考察了在350℃焙烧及浓硝酸处理后的介孔炭在不同温度下的脱附性能。结果表明,350℃焙烧处理的介孔炭在90℃下脱附率能达到66.91%。     

Ce-CeY吸附剂的制备及其吸附脱除焦化粗苯中噻吩的研究

对CeY分子筛用等体积浸渍法制备了不同Ce浸渍量的吸附剂Ce-CeY。用XRD、氮吸附实验和FT-IR技术对不同吸附剂晶体结构及噻吩吸附行为进行了研究。结果表明,CeY分子筛中,Ce(Ⅳ)提供了丰富的吸附活性位,可以和噻吩形成π络合、S-Ce键配合及氢键作用;浸渍的Ce生成CeO2,分散在分子筛孔道内壁,使Ce-CeY孔径缩小,对噻吩具有分子尺寸选择作用。随着Ce浸渍量的增加,吸附剂的孔径逐渐缩小,吸附剂选择吸附噻吩性能先增大后减小。当温度为30℃、8.5%Ce-CeY(g)/模拟液(mL)为1/14、吸附时间为120min时,噻吩脱除率接近100%。     

超声法制备Ce^4＋/13X分子筛的吸附脱硫性能

采用在离子交换过程中引入超声的方法制备了Ce4 /13X分子筛,考察了超声法对分子筛的制备及脱硫性能的影响,并考察了静态吸附条件对Ce4 /13X在低硫模型汽油(硫含量为23 mg/kg)中的脱硫性能影响。结果表明,超声法可显著缩短分子筛离子交换平衡的时间,提高离子交换度,且能有效地提高活性组分Ce在分子筛表面的含量,脱硫实验结果也显示吸附容量有明显的提高。常温常压,吸附时间为2.5 h,剂油质量比为0.0072的条件下,Ce4 /13X对噻吩的脱硫效果最好,吸附量为0.07653mmol/g,脱硫率可达到76.5%。Freundlich等温式能很好地关联噻吩在Ce4 /13X上的吸附平衡数据。450℃空气气氛中焙烧4 h的方法,可较好地再生Ce4 /13X。     

Ni离子改性分子筛模拟柴油吸附脱硫的性能与机理

研究镍改性分子筛吸附剂在模拟柴油中脱除苯并噻吩类硫化物的性能.实验表明:采用液相离子交换法是优选的分子筛改性方法,过渡金属Ni离子改性的Ni-Y吸附剂具有较佳的脱硫性能,室温(20℃)下采用静态吸附法测得的静态吸附平衡硫容量为17.16 mg S·(g吸附剂)-1;采用固定床动态吸附,测得每克吸附剂饱和硫容量达到33.6 mg S·(g吸附剂)-1,并能将初始硫含量为840×10-4%(wt)的模拟柴油处理至硫含量低于5×10-4%(wt).实验还发现,吸附剂对模拟柴油中二苯并噻吩的脱除能力优于苯并噻吩,吸附剂的硫容量与金属离子交换率成正比.由金属离子交换和不同孔径的分子筛吸附实验研究结果可以推断,吸附剂的吸附脱硫是分子尺寸选择机理和(配位机理共同作用的结果.     

CuY分子筛的制备及吸附脱硫性能研究

采用液相离子交换制备了Cu（II）Y,在高温N2氛条件下使其自动还原为cu（I）Y。在不同条件下对Cu（I）Y进行了静态吸附脱硫测试,考察了在室温下,不同温度、时间、液固质量比对CuY分子筛吸附脱硫性能的影响,样品中的硫含量通过微库仑综合分析仪进行测定。同时系统比较了Cu（I）Y和Cu（II）Y吸附脱硫性能。结果表明,温度为70℃,吸附时间为6h,液固质量比为60：1的条件下,Cu（I）Y对噻吩（T）溶液的脱硫效果最好,且Cu（I）Y分子筛的脱硫效果要明显好于Cu（II）Y分子筛。     

Cu(Ⅰ)CeY吸附剂的制备及脱硫性能研究

利用超声辅助液相离子交换法制备Cu(Ⅰ)Y、CeY、Cu(Ⅰ)CeY吸附剂,利用XRD、BET、ICP和FT-IR技术对吸附剂进行表征。考察了Cu(Ⅰ)CeY吸附剂的制备条件及其对吸附脱硫性能的影响。Cu(Ⅰ)CeY吸附剂的最佳制备条件为:离子交换6 h,焙烧温度为500℃,Cu/Ce物质的量比为1∶1。常温常压下Cu(Ⅰ)CeY吸附剂与模拟油质量比为1∶30,吸附时间为6 h,Cu(Ⅰ)CeY吸附剂对噻吩的脱硫率高达95.2%。通过考察芳烃存在下竞争吸附对脱硫性能的影响发现,Cu(Ⅰ)CeY吸附剂中Cu、Ce离子的协同作用使吸附剂兼具有高的吸附硫容和抗芳烃竞争吸附能力,且Cu(Ⅰ)CeY吸附剂具有良好的再生性能。     

复合分子筛深度脱硫性能研究

实验制备了复合分子筛MCM-41/Y,并进行Ag+优化。常温常压下在固定床吸附器中对其吸附脱硫性能分别在噻吩和二苯并噻吩模拟汽油体系下进行研究。实验结果显示Ag+优化后,Ag+/MCM-41/Y的脱硫性能大大增强。在实验室色谱检测条件下,对噻吩体系,吸附性能较好的Ag+/MCM-41/Y吸附剂每克可以得到约7毫升的无硫模拟汽油;对于二苯并噻吩体系,每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂则可以得到约25毫升的无硫模拟汽油,并且吸附剂在350℃经煅烧再生多次后吸附效果保持不变。     

稀土改性13X分子筛的表征与脱硫性能评价

采用离子交换法制备了Ce/13X、La/13X及La-Ce/13X分子筛吸附剂。通过X射线衍射、N2物理吸附、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱等手段对吸附剂进行表征,考察对比了三种吸附剂的动态吸附性能以及温度和流速对吸附性能的影响,并对吸附剂进行再生。结果表明,稀土离子改性后的13X分子筛的比表面积、孔体积出现一定程度的下降,分子筛结晶度降低但并未改变其骨架结构。La的载入与Ce具有协同作用,使得双金属改性的La-Ce/13X分子筛在脱硫吸附性能上较单金属改性的分子筛有明显的提高。常温下,空速为6h-1,La-Ce/13X分子筛能够将起始浓度为0.2mg/g的模拟油脱除至0.01mg/g,经过7h后穿透,穿透硫容为6.118mg/g,吸附剂经过氮气气氛300℃焙烧2h后,可较好的再生。     

AgCo13X改性分子筛的制备与吸附脱硫性能

采用液相离子交换法制备了以金属离子Co2+和Ag+共同改性的AgCo13X分子筛吸附剂,并用XRD、NH3-TPD、BET和TG等技术对其结构进行表征。在模拟柴油中考察了吸附剂对二苯并噻吩(DBT)的脱硫性能。结果表明:AgCo13X分子筛的脱硫性能优于单一离子改性的Co13X和Ag13X分子筛;而Co13X和Ag13X分子筛的脱硫性能又明显高于未改性的13X分子筛。当Ag+离子交换浓度为0.1 mol/L时制备的Co2+和Ag+共同改性的AgCo13X分子筛具有最好的脱硫性能,其脱硫率为99.91%。剂油比为0.02 g/mL,当吸附时间为1 h即可达到吸附平衡;吸附剂具有良好的稳定性和再生性,再生后的脱硫率达到98.21%。