稀土改性13X分子筛的表征与脱硫性能评价

采用离子交换法制备了Ce/13X、La/13X及La-Ce/13X分子筛吸附剂。通过X射线衍射、N2物理吸附、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱等手段对吸附剂进行表征,考察对比了三种吸附剂的动态吸附性能以及温度和流速对吸附性能的影响,并对吸附剂进行再生。结果表明,稀土离子改性后的13X分子筛的比表面积、孔体积出现一定程度的下降,分子筛结晶度降低但并未改变其骨架结构。La的载入与Ce具有协同作用,使得双金属改性的La-Ce/13X分子筛在脱硫吸附性能上较单金属改性的分子筛有明显的提高。常温下,空速为6h-1,La-Ce/13X分子筛能够将起始浓度为0.2mg/g的模拟油脱除至0.01mg/g,经过7h后穿透,穿透硫容为6.118mg/g,吸附剂经过氮气气氛300℃焙烧2h后,可较好的再生。     

锌改性分子筛吸附剂的制备及其脱除碳氧化合物性能的研究

采用液相离子交换法对13X分子筛原粉进行了改性,利用X射线衍射、BET等方法对改性分子筛进行了表征,评价了改性吸附剂对烃类物流中有机碳氧化合物杂质的吸附性能。考察了分子筛活化温度、活化时间、离子交换条件等因素对离子交换度及结构的影响。结果表明,锌离子交换度为74.3%时,所制得的吸附剂具有最高比表面积,达到664.9 m~2/g,提高了吸附剂对烯烃物流中有机碳氧化合物杂质的吸附净化效果。     

过渡金属离子改性Na-13X分子筛对噻吩类硫化物的吸附性能与机理

采用液相离子交换法制备Cu+-13X、Ni2+-13X和Co2+-13X吸附剂,利用XRD、FT-IR和Laser-raman等对其进行表征。在常温常压条件下,以含有噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的正己烷溶液为模拟汽油,通过静态吸附实验与动力学吸附实验研究了3种吸附剂对噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的吸附性能与机理,并采用Langmuir模型对静态吸附平衡数据进行拟合和Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。实验结果表明过渡金属离子改性的分子筛对噻吩类硫化物有较高的吸附含量;改性后分子筛的选择吸附性能取决于吸附质与吸附剂之间的π络合作用和吸附剂的表面酸性,而受硫化物的空间位阻影响作用很小。     

离子交换温度对Ag基介孔材料吸附剂脱硫性能的影响

采用离子交换法将Ag+交换到铝化的SBA-15上,通过改变交换温度得到Ag含量分别为1.05,1.32,1.46和1.47(wt)%的Ag/Al-SBA-15吸附剂。N2吸附结果表明,所制备的吸附剂保持了介孔材料的结构。常温、常压下,对商业柴油(含硫量为0.0191(wt)%)的吸附脱硫表明,改性后吸附剂的硫容量提高了37.2%。再生实验表明,吸附剂的脱硫性能可100%恢复。     

碱土金属元素Mg对Cu~+-13X分子筛吸附脱硫性能的影响

以13X分子筛为载体,采用液相离子交换法制备了Cu+-13X吸附剂和负载碱土金属元素Mg的Mg2+/Cu+-13X吸附剂,并利用XRD,XRF,ESEM和激光拉曼光谱仪(HR-800)等手段对所制备的吸附剂进行了表征。以含有噻吩和2-乙基噻吩的正己烷溶液为模拟燃料油,分别从静态吸附、吸附动力学两方面研究了两种吸附剂的脱硫性能,采用Langmuir模型和竞争吸附的Langmuir模型对单、双组分硫化物的静态吸附平衡数据进行拟合;采用Crank单孔扩散模型对吸附动力学数据进行拟合。结果表明,当Mg2+/Cu+-13X吸附剂中Mg的质量分数为3.35%时,吸附性能最佳;实验数据与模型吻合均很好,计算得到了Mg2+/Cu+-13X吸附剂对噻吩和2-乙基噻吩单组分的最大吸附量分别为140.7mg?g?1和183.8 mg?g?1,较Cu+-13X吸附剂对噻吩和2-乙基噻吩单组分的最大吸附量(130.2 mg?g?1和173.6 mg?g?1)分别提高了8.1%和5.9%,Mg2+/Cu+-13X双金属吸附剂的脱硫效果明显好于Cu+-13X吸附剂;负载的Mg2+作为一种助剂,使分子筛形貌分布更加均匀规整,并且增加了吸附剂的Lewis酸含量,使其还原性增强,吸附性能提高。     

超声法制备Ce^4＋/13X分子筛的吸附脱硫性能

采用在离子交换过程中引入超声的方法制备了Ce4 /13X分子筛,考察了超声法对分子筛的制备及脱硫性能的影响,并考察了静态吸附条件对Ce4 /13X在低硫模型汽油(硫含量为23 mg/kg)中的脱硫性能影响。结果表明,超声法可显著缩短分子筛离子交换平衡的时间,提高离子交换度,且能有效地提高活性组分Ce在分子筛表面的含量,脱硫实验结果也显示吸附容量有明显的提高。常温常压,吸附时间为2.5 h,剂油质量比为0.0072的条件下,Ce4 /13X对噻吩的脱硫效果最好,吸附量为0.07653mmol/g,脱硫率可达到76.5%。Freundlich等温式能很好地关联噻吩在Ce4 /13X上的吸附平衡数据。450℃空气气氛中焙烧4 h的方法,可较好地再生Ce4 /13X。     

航空煤油在不同价态金属离子交换介孔材料上的深度吸附脱硫

采用离子交换法,将不同价态的金属离子Ag+,Ni2+,Ce3+交换到铝化的大孔径SBA-15介孔材料(SBA-15-L)上,制备了吸附剂Ag/Al-SBA-15-L,Ni/Al-SBA-15-L,Ce/Al-SBA-15-L。脱硫实验表明,所制备的吸附剂可将硫含量为0.015(wt)%的模拟航空煤油,脱硫至硫含量低于0.0001(wt)%,并且Ag/Al-SBA-15-L的吸附脱硫能力强于Ni/Al-SBA-15-L和Ce/Al-SBA-15。通过ICP-AES分析表明,在铝化的大孔SBA-15上,Ag+的交换量分别是Ni2+和Ce3+的13和65倍。达到吸附饱和时,每个活性中心离子Ag+、Ni2+、Ce3+上可分别吸附0.027,0.570,0.752个硫原子,即金属离子固有的吸附脱硫能力为Ce3+>Ni2+>Ag+。     

Y/β(Na)复合分子筛改性及吸附脱硫性能

采用二次交换二次焙烧的方法对Y/β(Na)复合分子筛改性,得到Y/β(Ce)和Y/β(Ca)复合分子筛,对改性前后的分子筛结构进行XRD和ICP-MS表征,并考察其脱硫性能。结果表明:经液相离子交换后,Ce3+和Ca2+分别取代Na+进入到分子筛孔道中,且以高度分散的形态存在吸附剂上。改性后分子筛的脱硫吸附效果大大增强,在相同的条件下,Y/β(Ce)分子筛脱硫效果最佳。     

AgY和AgMgY吸附剂吸附脱硫性能的考察

采用液相离子交换法制备一系列AgY和AgMgY吸附剂。以噻吩的正辛烷溶液为模型化合物,在小型固定床上考察不同浓度硝酸银和硝酸镁制备的AgY单金属吸附剂和AgMgY双金属吸附剂的吸附脱硫性能。结果表明:当Ag+为0.30 mol/L、Mg2+为0.15 mol/L时,吸附剂的脱硫能力最佳。从穿透曲线可看出:每克AgY、AgMgY吸附剂的最大处理量分别为72、120mL汽油,AgMgY双金属吸附剂的脱硫性能明显好于AgY单金属吸附剂。通过X射线衍射仪(XRD)、X射线荧光光谱仪(XRF)、程序升温还原(TPR)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等对吸附剂进行表征,发现Mg2+的存在(作为一种助剂)提高了吸附剂的L酸含量并使其还原性增强,更有利于吸附。经过再生后的吸附剂,其脱硫能力较新鲜吸附剂相比没有明显的下降。     

型体有机硫化物吸附剂的制备及其脱硫性能的研究

以具备高离子交换容量的13X分子筛为载体,通过离子交换负载过渡金属离子,并在成型过程中添加扩孔剂的方法制备了一种高穿透硫容和再生稳定的有机硫化物吸附剂,系统考察了离子交换种类和离子交换度、吸附剂孔道结构对脱除液化石油气(LPG)中有机硫化物性能的影响。结果表明,采用交换度为78.5%的铜离子交换改性13X分子筛,并在成型过程中控制m(分子筛)∶m(凹土)∶m(硅藻土)=65∶15∶25的条件下制备的型体有机硫化物吸附剂样品,在出口硫质量浓度小于1 mg/m~3的前提下,其穿透硫容高达4.21%,经三次再生后,穿透硫容仅下降至4.04%,吸附剂颗粒形状和强度保持完好,再生性能稳定。     

13X分子筛静态脱除含硫模型化合物的吸附研究

采用噻吩/正己烷配制出含硫模型化合物,以13X分子筛为吸附剂,在常压条件下,用静态吸附法评测了吸附时间、吸附温度、含硫模型化合物浓度等吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明:13X型分子筛在6 h时吸附基本达到饱和,并对其吸附动力学、热力学及吸附等温曲线的研究,发现此吸附反应为放热反应,并求出吸附焓变及熵变,确定吸附反应为二级反应。     

Y型分子筛微波法改性及其选择性吸附脱硫性能

通过微波法进行液态离子交换对NaY分子筛进行改性，采用静态实验对不同吸附剂的脱硫性能进行了考察，筛选出Ce(Ⅳ)-Y吸附性能最好。采用固定床技术对Ce(Ⅳ)-Y的吸附脱硫能力进行了研究，同时运用程序升温脱附法（TPD）和频率响应方法（FR）对吸附脱硫机理进行了进一步探讨。采用微波法进行离子交换改性后的Ce(Ⅳ)-Y分子筛的离子交换度与传统水热法比较有明显提高，吸附容量较NaY有显著提高。     

13X微孔沸石和MCM-41介孔材料的合成及用于处理含Cd2+废水

以天津蓟县钾长石矿粉为主要原料,经选矿、煅烧、水热处理等工艺成功合成了13X微孔沸石. 以气相氧化硅、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵等为主要原料,在水热条件下合成了MCM-41有序介孔材料. 采用XRD和N2吸附-脱附等手段对合成的13X沸石和MCM-41介孔材料的物相、比表面积、孔径、孔体积等进行了分析对比. 在此基础上,对13X沸石和MCM-41介孔材料处理含Cd2+废水的效果和机理进行了对比研究,确定了不同分子筛用量、不同初始pH值、不同混合时间下13X沸石和MCM-41介孔分子筛对水中Cd2+的吸附率和吸附量. 研究发现,尽管MCM-41的比表面积和孔径远大于13X沸石,但其对水中Cd2+的处理效果却低于13X沸石,这与13X沸石和MCM-41的孔道结构类型、化学组成、表面荷电性质等有关.     

粉煤灰制备高纯度X型沸石及其对含铅废水处理的研究

采用经碱熔融-离心提取处理的粉煤灰为原料,经水热反应法研究合成高纯度X型沸石的过程,探讨了碱灰比、焙烧温度对硅铝熔出量的影响,研究了碱度、陈化时间、晶化时间与硅铝比对合成的影响以及其对含Pb2＋废水的吸附性能。结果表明：碱灰比为2．3∶1,焙烧温度为680℃时可获得最佳的硅铝熔出量;当SiO2／Na2 O＝1（摩尔比）,SiO2／Al2O3＝3．5（摩尔比）,陈化时间为5 h,晶化时间为16 h时可获得高纯度X型沸石。合成沸石表现出对含Pb2＋废水较强的吸附能力,在投加0．23 g／100 mL含Pb2＋500 mg／L溶液中,调节pH值为5,常温下30 min,Pb2＋去除率可达99．6％;吸附容量达到了216．8 mg／g。     

CuY分子筛的制备及吸附脱硫性能研究

采用液相离子交换制备了Cu（II）Y,在高温N2氛条件下使其自动还原为cu（I）Y。在不同条件下对Cu（I）Y进行了静态吸附脱硫测试,考察了在室温下,不同温度、时间、液固质量比对CuY分子筛吸附脱硫性能的影响,样品中的硫含量通过微库仑综合分析仪进行测定。同时系统比较了Cu（I）Y和Cu（II）Y吸附脱硫性能。结果表明,温度为70℃,吸附时间为6h,液固质量比为60：1的条件下,Cu（I）Y对噻吩（T）溶液的脱硫效果最好,且Cu（I）Y分子筛的脱硫效果要明显好于Cu（II）Y分子筛。     

微波辅助AgY吸附剂制备及静态吸附特性

以NaY分子筛为载体,通过微波辅助液相离子交换法制备了Ag改性的AgY分子筛,并对其进行了X射线衍射（XRD）、N₂吸附比表面积（BET）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）等表征分析。以噻吩/石油醚体系为模型化合物,考察了吸附温度、吸附时间以及吸附剂用量等条件对吸附剂性能的影响,结果表明吸附温度40 ℃、吸附时间30 min、吸附剂质量/原料油体积（g/mL）为1∶40时脱硫效果最好,脱硫率为98.46%。40 ℃时,AgY吸附剂的静态平衡吸附量为0.7970 mmol/g。     

Effects of olefin on adsorptive desulfurization of gasoline over Ce(IV)Y zeolites

Effects of olefin on adsorptive deep desulfurization of gasoline over Ce(IV)Y zeolites have been studied via a FT-IR spectrometry and a fixed-bed adsorption technique at room temperature and atmosphere pressure by using model fuels containing thiophene and 1-octene as model compounds. The adsorptive selectivity for thiophene decreases significantly as the concentration of 1-octene increases. The difference in the FT-IR spectra between the Ce(IV)Y zeolite samples adsorbing the model fuels with and without 1-octene can be attributed to the stronger adsorption interactions of 1-octene with the Ce(IV)Y zeolite than those for thiophene. For minor content (500 µg/g) of thiophene and 1-octene, the FT-IR spectra show that the Ce(IV)Y zeolites have the preference to adsorb thiophene rather than 1-octene. However with the content of 1-octene increasing in the model fuel up to 150 mg/g, 1-octene can be adsorbed on the Ce(IV)Y zeolites remarkably, resulting in a descending adsorptive selectivity of the Ce(IV)Y for removing thiophene from the model fuel.     

燃料油吸附脱硫的研究进展

与传统的加氢脱硫技术相比,吸附脱硫技术在超低硫燃料油生产方面具有明显优势,近年来得到了迅速发展。综述了吸附法脱除燃料油中有机硫化物的研究进展,重点介绍了反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫两种类型的吸附脱硫方法以及分子筛基吸附剂、金属氧化物基吸附剂、活性炭基吸附剂和粘土基吸附剂在吸附脱硫方面的应用。指出选择性吸附脱硫技术是近期最有希望实现零硫目标的脱硫技术。     

稀土改性载铜Y分子筛吸附汽油中的噻吩

采用液相离子交换法制备了Cu+-Y分子筛和稀土改性Cu+-Y分子筛,以正己烷为溶剂,噻吩和苯分别作为硫化物和芳烃的代表形成模拟汽油体系,考察了它们的脱硫效果。结果表明,稀土增强了Cu+-Y分子筛对噻吩的吸附质量比。对只含噻吩的1号模拟汽油,稀土改性Cu+-Y分子筛对噻吩的穿透吸附质量比Cu+-Y分子筛增加了9.5%,稀土增强了Cu+-Y分子筛对噻吩的选择性;对含苯的2号模拟汽油,稀土改性Cu+-Y分子筛比Cu+-Y分子筛吸附噻吩的质量比增加了5.6%。稀土改性Cu+-Y分子筛脱硫剂易于再生,再生后仍有很好的吸附能力,可重复使用。