HZSM-5分子筛催化甲醇制低碳烯烃性能的研究进展

综述了改性HZSM-5用于甲醇制取低碳烯烃的研究进展。主要从硅铝比、化学改性、品粒尺寸、引入介孔和高温水热处理五个改性手段对HZSM-5用于MTP反应的影响进行了调研。适量的B酸量是改性HZSM-5用于甲醇制烯烃反应时烯烃选择性的最关键影响因素,适当的孔道修饰能够提高HZSM-5的烯烃选择性。     

Ni改性HZSM-5催化剂对混合C4中异丁烯齐聚的影响

近年来，乙醇汽油全面推广导致甲基叔丁基醚(MTBE)的应用受限，作为其原料之一的异丁烯需要另寻出路。异丁烯主要来源于催化裂化和蒸气裂解所产生的混合C₄馏分，其通过选择性二聚反应可以生产高辛烷值的汽油添加剂。以Ni为助剂对HZSM-5进行改性，考察不同Ni负载量对催化性能的影响，并对一系列催化剂进行相关表征。结果表明，当Ni负载质量分数为0.25%时，综合效果最好，C₈⁼收率为45.4%。表征结果表明，HZSM-5经Ni改性后，强酸位点的Lewis酸(L酸)和Br9nsted酸(B酸)比值增加，对提高产物C₈⁼选择性具有重要作用，该L酸中心可能来源于Ni物种与HZSM-5中的铝相互作用所生成的NiAl₂O₄。     

Ag负载量对I-Ag/ZSM-5催化剂物化性质和催化性能的影响

以I2为修饰剂,采用等体积浸渍法成功改性制备了I-Ag/ZSM-5催化剂,考察了不同Ag负载量对催化剂物化性质和MTO反应催化性能的影响。采用XRD、NH3-TPD、XRF等手段对不同Ag负载量I-Ag/ZSM-5催化剂微观结构、表面酸性质及反应前后元素组成等进行分析表征。结果表明,I负载量9%时,不同Ag负载量对I-Ag/ZSM-5催化剂物化性质和MTO反应催化性能影响较大;Ag负载量9%时,Ag与I形成适宜化学吸附,提高了催化剂稳定性,产生了部分较弱中强酸;在常压、反应温度330℃、氮气流速20 m L/min、进料空速为2.4 h-1反应条件下,9%I-9%Ag/ZSM-5催化剂表现出良好催化性能,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达90.13%和87.44%。     

Ag负载量对I-Ag/ZSM-5催化剂物化性质和催化性能的影响

以I2为修饰剂,采用等体积浸渍法成功改性制备了I-Ag/ZSM-5催化剂,考察了不同Ag负载量对催化剂物化性质和MTO反应催化性能的影响。采用XRD、NH3-TPD、XRF等手段对不同Ag负载量I-Ag/ZSM-5催化剂微观结构、表面酸性质及反应前后元素组成等进行分析表征。结果表明,I负载量9%时,不同Ag负载量对I-Ag/ZSM-5催化剂物化性质和MTO反应催化性能影响较大;Ag负载量9%时,Ag与I形成适宜化学吸附,提高了催化剂稳定性,产生了部分较弱中强酸;在常压、反应温度330℃、氮气流速20 m L/min、进料空速为2.4 h-1反应条件下,9%I-9%Ag/ZSM-5催化剂表现出良好催化性能,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达90.13%和87.44%。     

杂醇对La/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的影响

分别考察了异丙醇、异丁醇和异戊醇对2.0% La/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的影响,结合NH₃-TPD、BET、TG等催化剂表征结果,对杂醇的影响机理进行了深入分析。研究表明,所考察的3种杂醇在2.0% La/HZSM-5作用下均能发生脱水反应生成诸多易聚合的烯烃类产物,对其催化乙醇脱水的性能产生了明显的影响;而且随着加入杂醇的碳原子数的增加,催化剂的积炭情况逐渐加重,催化性能也有明显下降的趋势。2.0%La/HZSM-5与HZSM-5原粉相比,具有较大的比表面、孔容和表面酸量,拥有强度更强的弱酸中心和强度较弱的强酸中心,催化含杂醇的乙醇脱水制乙烯反应时其催化性能和抗积炭能力得到了明显提升。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂ZSM-5改性研究

采用等体积浸渍法制备了ZnOSiO_2,P_2O_5与MgO复合改性HZSM-5催化剂,并在固定床反应器中系统地研究了复合改性对甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的影响。通过SEM,TEM,XRD,N_2吸附-脱附以及氨程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行表征,揭示了改性方法与催化性能之间的构效关系。结果表明:Zn的引入有效地提高了HZSM-5的反应活性,这是由于锌改性降低了强酸强度和强酸量,并形成了ZnOH~+脱氢活性中心。再通过SiO_2,P_2O_5和MgO进行多重修饰,产生的协同效应能够有效地消除外表面酸位,同时缩小孔口,抑制了对二甲苯异构化、烷基化等副反应以及氢转移反应,从而将二甲苯中对二甲苯选择性提高至79.3%,乙烯在C_2烃类的选择性高达98.7%,芳烃和C_2~C_4烯烃总收率可达到84.1%。     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土（RE）金属改性的HZSM-5分子筛催化剂（RE/HZSM-5）,考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（BET）和氨程序升温脱附（NH3-TPD）等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明：少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240℃、55%原料乙醇、进料质量空速（WHSV）2.5h^-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

MgO沉积改性HZSM-12分子筛的结构表征与催化性能

采用化学液相沉积法用MgO对HZSM-12分子筛进行表面沉积改性,对改性分子筛的结构、酸性进行了表征,研究了改性HZSM-12分子筛对萘和甲醇烷基化的催化反应性能.结果表明MgO与HZSM-12分子筛的表面羟基发生作用,减少了分子筛的Bronsted酸中心,而产生了新的Lewis酸中心.用于催化萘和甲醇烷基化的反应结果表明,由于MgO沉积减少了HZSM-12分子筛的强酸中心,有效地提高了HZSM-12分子筛的抗积炭失活能力.     

Fe改性HZSM-5分子筛上甲醇耦合C4烃制低碳烯烃反应性能研究

用等体积浸渍法制备Fe改性HZSM-5分子筛催化剂（Fe/HZSM-5）。考察了Fe/HZSM-5在不同温度下对甲醇耦合C₄烃制低碳烯烃反应性能的影响,并利用紫外-可见漫反射光谱对Fe/HZSM-5进行了表征。结果表明,在低铁含量条件下,Fe改性HZSM-5分子筛上Fe（Ⅲ）主要以高分散隔离的形式存在于HZSM-5分子筛的表面,Fe改性提高了催化剂上的原料转化率以及乙烯和丙烯选择性,从而获得了较高的乙烯和丙烯总收率。在反应温度为550 ℃时,在Fe（Ⅲ）处理的HZSM-5分子筛上,乙烯和丙烯总收率最高可达42.1%,比未改性的HZSM-5提高了7％。     

锌负载量对多级孔ZSM-5分子筛甲醇制芳烃影响

甲醇制芳烃技术是煤化工领域的研究热点之一,提高甲醇制芳烃催化剂ZSM-5分子筛催化活性和寿命是工业化关键。通过浸渍法对酸碱处理后的多级孔ZSM-5分子筛进行锌负载改性以提高芳烃选择性并延长使用寿命。考察不同锌负载量对甲醇制芳烃性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、Py-IR和NH3-TPD等对样品进行表征,评价其甲醇制芳烃催化性能。结果表明,Zn物种可以很好地分散在多级孔ZSM-5分子筛中,最佳Zn负载量(质量分数1%)改性后分子筛催化剂BTX收率明显增加,寿命延长。     

铌改性HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应研究

采用草酸铌氨为改性剂,研究了担载不同铌含量的Nb/HZSM-5分子筛的表面酸性以及环己烯水合反应的催化活性和选择性。XRD和BET分析表明：Nb₂O₅在HZSM-5呈高度分散状态,适宜负载量时,改性Nb/HZSM-5分子筛保持较好的结构特征; Py-TPD分析表明：铌组元的引入,避免了脱羟基作用使沸石分子筛的酸性降低,增加了分子筛的骨架稳定性。 结果表明,在Nb₂O₅负载量6% (质量分数,下同), 450 ℃焙烧4 h 的条件下,催化剂活性最高,环己烯转化率达到14.7%,环己醇选择性为99.7%。     

磷改性HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应活性

研究了磷和水热处理联合改性对HZSM-5分子筛的物化性能、表面酸性以及催化环己烯水合制备环己醇性能的影响.结果表明,磷改性联合水热处理改变了催化剂的表面酸强度,减少了酸中心数,加入适量磷,有利于提高催化环己烯水合制备环己醇的反应活性.催化剂改性的最佳条件:磷负载质量分数0.8%,水热处理温度570℃,水热处理时间2 h...     

不同金属助剂对HZSM-5分子筛催化分解甲硫醇性能的影响

采用浸渍的方式制备不同系列金属（Cr、La和Na）改性HZSM-5催化剂,并研究其对甲硫醇催化分解活性的影响以及分析相关性能差异的原因。通过XRD、BET、SEM、NH₃-TPD、CO₂-TPD、H₂-TPR和XPS等表征手段对催化剂的物化性质进行测定,结果表明：不同系列金属改性HZSM-5对甲硫醇表现出不同的催化活性及影响效果,其中Cr和La改性HZSM-5能明显提高催化剂的催化活性,在500℃下可实现甲硫醇的完全催化转化,这主要归因于Cr的引入提高了催化剂的氧化还原能力,从而促进甲硫醇的催化分解;La的引入增加了催化剂表面的碱性位点,有利于甲硫醇在催化剂表面的吸附和活化。而Na改性HZSM-5表现出较差的催化活性,主要是由于过多Na的添加严重破坏了HZSM-5的骨架结构,从而导致催化剂的催化稳定性能降低。     

正庚烷在Pt/HZSM-5上临氢芳构化反应研究

程序升温还原法(TPR)制备了Pt/HZSM-5催化剂,并进行了XRD表征。采用正庚烷为模型化合物,在小型连续固定床反应装置上考察了改性HZSM-5分子筛在催化裂化条件下的芳构化反应性能。结果表明,Pt/HZSM-5催化剂具有较高的活性和稳定性。在反应温度450℃、压力1.5MPa、体积空速2.0h-1、氢油比800:1的条件下,正庚烷的转化率达到99.3%,液相产品中芳烃质量分数为64.45%,液相收率为58.45%。     

H2O2处理对HZSM-5分子筛结构及催化环己烯水合性能的影响

利用H2O2对HZSM-5分子筛进行处理,并采用X射线衍射、N2低温吸附、扫描电子显微镜、NH3-TPD和吡啶吸附-脱附红外光谱等方法进行表征.考察H2O2处理对HZSM -5结构以及催化环己烯水合反应活性的影响.结果表明,处理后分子筛的颗粒变小,颗粒尺寸(0.5～0.7) μm,酸量下降,L酸中心数减少,B酸增强.H...     

正己烷在HZSM-5分子筛上的催化裂解研究

为筛选反应活性和烯烃选择性相对较高的催化剂用于研究吸热型碳氢燃料的催化裂解,以正己烷的催化裂解作为探针反应,探讨其在不同硅铝物质的量比HZSM-5［n(Si)∶n(Al)=25、36、100］分子筛上催化裂解的反应活性和产物分布。结果表明,正己烷在HZSM-5分子筛上的裂解转化率随温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的减小而增大;裂解产物中乙烯、丙烯和总烯烃的选择性均随裂解温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的增加而增加,在（300~550） ℃,HZSM-5［n（Si)∶n(Al)=36］上的总烯烃收率最高,芳烃含量随分子筛中硅铝物质的量比的增加而减小;基于裂解转化率、烯烃和芳烃收率等因素综合考虑,HZSM-5 n(Si)∶n(Al)=36］分子筛为优选催化剂。     

轻汽油催化裂解生产丙烯催化剂的研究

采用HZSM-5和改性的HZSM-5催化剂,以抚顺石油二厂初馏点约为75℃的催化裂化轻汽油馏份为原料,在实验室连续固定床反应装置上进行了催化裂化轻汽油的催化裂解反应,考察了反应条件对催化裂化轻汽油裂解及芳构化反应的影响和Al2O3作为催化剂载体对HZSM-5催化剂上催化裂解产品分布的影响。研究结果表明,当催化剂中载体组分为30％（wt）时,丙烯收率最高,为38．26％（wt）,芳烃收率为26．26％（wt）,同不使用载体相比,芳烃收率下降了5．1％。     

负载型磷钼钒钴杂多酸盐催化氧化乙苯合成苯乙酮

采用浸渍法制备了系列负载型杂多酸盐催化剂,并将其应用于乙苯氧化合成苯乙酮的反应中。考察了载体类型、负载量、焙烧温度、催化剂用量、反应时间等因素对催化活性的影响。结果表明,以HZSM-5为载体,杂多酸盐Co_4HP_2Mo_（15）V_3O_（62）负载量30%,固定乙苯用量25mmol,催化剂用量0.4g,m（催化剂）：m（KBr）=2：3,n（乙苯）：n（过氧化氢）=0.125：1,反应温度80℃.反应时间1h,乙苯转化率达到82.21%,苯乙酮收率为55.75%。     

The acidity and catalytic behavior of Mg-ZSM-5 prepared via a solid-state reaction

A series of Mg-ZSM-5 zeolite catalysts with different content of magnesium were prepared via a solid-state reaction of HZSM-5 with magnesium chloride at 327°C. X-ray determinations demonstrated that the structure and crystallinity of the catalysts were not changed as compared with HZSM-5 zeolite. The acidity of the catalysts was characterized by temperature programmed desorption of ammonia and infrared spectra of pyridine adsorption. The studies indicated that their Brønsted acid sites decreased and Lewis acid sites slightly increased with increasing magnesium amount in the zeolites. The catalytic properties of the catalysts have been examined by choosing the alkylation of toluene with methanol as probe reaction. The results showed that the modified zeolite catalysts significantly improved the initial activity and lifetime. Para-selectivity also increases to a level of 80–90%. These results indicate that the solid-state reaction is an effective and convenient route for modification of the zeolite.