SAPO-11/HZSM-5对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能

测定HZSM-5与SAPO-11复合催化剂(SAPO-11/HZSM-5)对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能,考察反应工艺条件;对比HZSM-5、SAPO-11和SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应性能;分析三种催化剂表面酸量及酸强度,以及对反应产物组成的影响。结果表明:SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的适宜条件为:压力0.1 MPa,温度240℃,空速1.2 h-1,乙醇浓度99.7%;乙醇转化率、乙烯选择性分别为99.19%和98.77%;气相产物中乙烯含量达到98.92%,C3、C4组分含量分别为0.37%和0.40%,未检测到C5以上组分。SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应温度比HZSM-5、SAPO-11低60℃。适度增加催化剂表面弱酸量及强度,并使其具有相当比例的强酸量,有利于提高乙醇脱水制乙烯反应活性和乙烯选择性。     

碱土金属改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的反应研究

考察了碱土金属镁、钙、钡和锶浸渍改性的固体酸性催化剂HZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能,发现锶改性HZSM-5催化效果最佳,然后在此基础上对反应条件进行了优化实验。结果表明0.5%Sr/HZSM-5的催化性能最好,在220℃、质量空速2.5 h-1、乙醇浓度50%的反应条件下,乙醇的转化率为99.3%,乙烯的选择性高达99.3%。     

改性HZSM-5分子筛在乙醇脱水制生物乙烯工业小试中的应用研究

主要研究了改性HZSM-5分子筛在固定床反应器上催化乙醇脱水制生物乙烯的应用情况,考察了反应温度、质量空速、乙醇质量浓度以及催化剂粒度等工艺条件对改性HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时考察了催化剂的单程寿命。结果显示,反应温度在200~300℃,乙醇质量空速为1.2 h~(-1)的条件下,采用470 g/L的乙醇溶液,催化剂粒度在10~20目之间,乙醇转化率为99%以上,乙烯选择性为98%以上,单程可连续运转1 104 h,表明改性HZSM-5在乙醇脱水工业小试中的催化性能优异。     

碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯性能

对两种不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行碱处理,制备介-微孔复合HZSM-5分子筛,研究乙醇脱水制乙烯的催化性能,并考察碱溶液浓度和处理温度对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响。结果表明,适宜的碱处理条件有利于分子筛发生骨架脱硅和脱铝,从而形成介孔。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性质影响明显,而硅铝比高的HZSM-5分子筛在碱处理过程中酸性质变化不明显,更易发生脱硅和脱铝而形成更多介孔。碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化剂使乙醇脱水制乙烯催化性能得到改善,尤其低温催化活性提高,这主要归功于碱处理中介孔的形成和表面酸性的调变。     

La-HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛改性得到的3%LA-HZSM-5分子筛为催化剂,在小型的固定床反应器中(φ45 mm×600 mm)考察了乙醇浓度、反应温度和液时空速对乙醇脱水制乙烯反应的影响.采用X射线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、N2吸附-脱附和热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)等手段对3%La-HZSM-5分子筛反应前后催化剂的物性变化进行分析,并考察了催化剂的稳定性.结果表明,该催化剂对乙醇脱水反应具有良好的催化性能,较好的再生性能、强度和稳定性.乙醇脱水反应的合适反应条件为催化剂180 g,乙醇质量浓度50%,液时空速1.1 h-1,反应温度260℃.在此条件下,乙醇转化率和乙烯选择性均高于98%,催化剂单程使用寿命达900 h.     

杂醇对La/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的影响

分别考察了异丙醇、异丁醇和异戊醇对2.0% La/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的影响,结合NH₃-TPD、BET、TG等催化剂表征结果,对杂醇的影响机理进行了深入分析。研究表明,所考察的3种杂醇在2.0% La/HZSM-5作用下均能发生脱水反应生成诸多易聚合的烯烃类产物,对其催化乙醇脱水的性能产生了明显的影响;而且随着加入杂醇的碳原子数的增加,催化剂的积炭情况逐渐加重,催化性能也有明显下降的趋势。2.0%La/HZSM-5与HZSM-5原粉相比,具有较大的比表面、孔容和表面酸量,拥有强度更强的弱酸中心和强度较弱的强酸中心,催化含杂醇的乙醇脱水制乙烯反应时其催化性能和抗积炭能力得到了明显提升。     

磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

在离子交换法制备的Ni改性HZSM-5的基础上,采用等体积浸渍法引入不同含量的H3PO4改性,制备了磷镍复合改性的HZSM-5并用于乙醇脱水制乙烯。采用XRD、N2吸附脱附、PyTPD、27Al MAS NMR等表征手段考察了改性对分子筛的影响。结果显示:P添加后促进了骨架铝的脱离,导致强酸量进一步减少,提高了催化剂的使用寿命。活性评价结果表明,以8%磷酸改性的催化剂催化效果最好。然后考察了反应条件对其催化乙醇脱水制乙烯的影响,得到最适宜反应条件为温度260℃、质量空速1.5 h-1、进料乙醇体积分数为50%。在此条件下进行了稳定性测试,50 h内乙醇转化率大于97%,乙烯选择性高于98%,和仅用镍改性相比稳定性显著提高。     

Zn与Mn复合改性HZSM-5催化低浓度乙醇脱水制乙烯

对浸渍法锌锰复合改性HZSM-5分子筛用于催化低浓度乙醇脱水制备乙烯进行了研究. 探讨了改性溶液类型、HZSM-5原粉硅/铝比和改性条件(改性溶液浓度、浸渍时间、浸渍温度、焙烧温度)对Zn/Mn/ZSM-5催化乙醇脱水效果的影响，通过XRD、孔体积与比表面积、微观形貌分析等方法对改性前后的HZSM-5进行了表征. 结果表明，当HZSM-5原粉硅/铝比为25，改性温度为40℃, Zn(NO3)2和MnCl2浓度分别为2%和6%条件下改性1 h，再于550℃焙烧获得的分子筛催化效果最好，乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99%和92%以上. 表征结果表明，Zn2+和Mn2+进入了分子筛骨架中，分子筛能很好地保持原有的结构，并且B酸中心量减少，L酸中心量增多，这有利于乙醇催化脱水制乙烯.     

过渡金属改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

分别考察了过渡金属铁、锰和钴改性HZSM-5对乙醇脱水制乙烯的影响,并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化.结果表明:Co/HZSM-5的催化性能最好,使用该催化剂在220℃、质量空速2.5 h-1、乙醇体积分数为60%的反应条件下,乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99.6%和99.3%.     

Fe改性HZSM-5分子筛上甲醇耦合C4烃制低碳烯烃反应性能研究

用等体积浸渍法制备Fe改性HZSM-5分子筛催化剂（Fe/HZSM-5）。考察了Fe/HZSM-5在不同温度下对甲醇耦合C₄烃制低碳烯烃反应性能的影响,并利用紫外-可见漫反射光谱对Fe/HZSM-5进行了表征。结果表明,在低铁含量条件下,Fe改性HZSM-5分子筛上Fe（Ⅲ）主要以高分散隔离的形式存在于HZSM-5分子筛的表面,Fe改性提高了催化剂上的原料转化率以及乙烯和丙烯选择性,从而获得了较高的乙烯和丙烯总收率。在反应温度为550 ℃时,在Fe（Ⅲ）处理的HZSM-5分子筛上,乙烯和丙烯总收率最高可达42.1%,比未改性的HZSM-5提高了7％。     

V-P/HZSM-5催化乙醇流化床脱水制乙烯

分别采用P、V和V-P改性HZSM-5,在自行设计的流化床装置上评价其对乙醇脱水制乙烯的催化性能。采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线粉末衍射（XRD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）、比表面积分析（BET）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的物化性能进行表征,同时考察了不同催化剂制备条件和催化反应条件等工艺因素对催化剂性能的影响。结果表明,V-P复合改性HZSM-5比P和V单独改性的催化效果好,在P和V原子比为7.5、焙烧温度300 ℃、反应温度220 ℃、乙醇进样流速0.1 mL·min^-1和催化剂用量3.0 g条件下,乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达96.9%和93.5%,具有稳定的初期活性。同时,该催化剂对低浓度乙醇的脱水反应表现出较佳的催化活性。     

La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯

采用不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性，考察其在C₄烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果发现，少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构，改性后催化剂活性的变化是由于其表面酸性的改变而引起。分子筛催化剂表面酸量决定其C₄烯烃裂解反应活性，La的加入使催化剂表面酸量减少，从而使烯烃转化率降低。催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素，酸性越强，催化剂裂解能力越强，产物丙烯的选择性也就越高。尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是C₄烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向。     

脱水处理对HZSM-5分子筛甲苯择形歧化性能的影响

通过²⁷Al MAS NMR、NH₃-TPD和FT-IR等表征手段研究了脱水处理对HZSM-5分子筛催化剂的结构和催化性能的影响。HZSM-5分子筛经过371 ℃水蒸汽处理后，分子筛的部分骨架铝脱出,形成非骨架铝物种，该非骨架铝物种对甲苯择形歧化反应具有较大影响。HZSM-5分子筛的酸性变化主要是由于非骨架铝物种SiAl（OH）的变化而引起，随着脱水温度的升高，HZSM-5分子筛酸中心的强度下降，但酸中心数量增加，当脱水温度为400 ℃时，HZSM-5分子筛的酸中心强度和数量达到最佳，甲苯转化率为28.2%。脱水过程中，甲苯的引入可以阻止HZSM-5分子筛催化剂进一步脱水，起到稳定催化剂活性中心的作用，使催化剂的性能较为稳定。     

二甲醚催化氧化制下游化学品(Ⅰ)HZSM-5催化氧化制碳氢化合物

考察了4种分子筛HZSM-5、Hβ、HY、Al-MCM-41及Mn、Mo、Co、Cu改性的HZSM-5型分子筛催化剂对二甲醚（DME）催化氧化制碳氢化合物的反应性能。结果表明，HZSM-5分子筛在275～325 ℃具有较高活性；二甲醚的转化率在Mn改性的HZSM-5分子筛催化剂上有较大提高，275 ℃时达到27. 8 %，甲酸甲脂（MF）的收率可达6. 9 ％。并在生成产物的基础上推测了二甲醚催化氧化的反应机理。     

HZSM-5型分子筛催化乙醇溶液脱水制备乙烯的工艺

以稀乙醇溶液为原料、自制分子筛HZSM-5为催化剂,催化脱水制备乙烯.考察了硅铝比、反应温度、质量空速及乙醇的质量浓度对该反应的影响,得到了较优化的反应工艺条件为:催化剂为HZSM-5(硅铝比30)分子筛,ρ(乙醇)为100~200 g/L,质量空速为2~6 h-1,反应温度为300℃.乙醇的转化率可达99%,乙烯的选择性达99%以上.     

过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯

在固定床反应器中考察了USY(超稳Y分子筛)和过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应,并通过BET,XRD和NH3-TPD等手段对改性前后的催化剂进行表征.结果表明,Co/USY的催化反应性能较好.当硝酸钴浸渍液质量分数为3%时,催化反应效果最好,乙醇转化率达到93.2%,乙烯选择性达到95.7%.Co/USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应中乙烯的选择性对反应温度敏感,乙烯选择性由220℃的24.0%骤然提高到250℃的95.7%,在280℃时乙烯选择性达到100%.并且考察了Co/USY的初期稳定性,发现在反应102 h后催化剂仍具有良好的活性.     

W03/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备了一系列WO3负载量不同的改性HZSM-5分子筛催化剂,考察了ω(WO3)和工艺条件对乙醇脱水反应的影响,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对催化剂进行了表征。结果表明：少量WO3的引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,但对表面酸量产生了一定的影响;弱酸量...     

改性HZSM-5对甲醇制汽油反应性能的影响

对HZSM-5分子筛改性是提高甲醇制汽油反应催化性能的有效方式,分别用非金属、稀土金属及水热处理对HZSM-5分子筛催化剂进行改性,考察改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和比表面积等性质的影响,同时对改性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制汽油的汽油收率和芳烃含量等指标进行比较。结果表明,经La改性的催化剂可明显提高汽油收率,水热处理的催化剂反应产物汽油中的均四甲苯含量大幅增加。改性催化剂对反应的影响可一定程度验证相关理论。     

HZSM-5分子筛催化剂上乙醇脱水制乙烯的工艺分析

对商品化的HZSM-5分子筛催化剂的乙醇脱水性能进行了考察,结果表明：使用HZSM-5分子筛催化剂时,随着反应温度的升高,气态产物中正丁烯的含量增加,乙烯的含量下降,说明分子筛的表面酸性过强,不能有效的抑制乙烯的二聚反应,脱水反应条件是：反应温度240~260℃,空速范围0.7~1.0h-1,乙烯的收率在98%以上,适用于低浓度乙醇的脱水反应。     

生物乙醇催化脱水制乙烯的动力学研究

采用质量分数3%金属镧改性的HZSM-5分子筛催化剂,考察在较低的反应温度（200～300） ℃、固定床反应器内质量空速、催化剂粒径、反应温度以及反应物分压对乙醇转化率、产物收率和生成速率的影响,确定了乙醇脱水反应的动力学控制区域：质量空速≥20 h^-1,催化剂粒径≤0.7 mm。在此基础上,建立了生物乙醇催化脱水的动力学模型,拟合值和实验值吻合较好。