生物可降解聚丁二酸乙二醇酯的合成与降解性能研究

以丁二酸和乙二醇为原料,直接熔融聚合,合成了高相对分子量的聚丁二酸乙二醇酯(PES),用FTIR,1H-NMR表征其结构;考察了不同聚酯反应催化剂对其聚合反应的影响,结果表明:三氧化二锑的催化效果是最佳的。同时,利用酶降解和体外水解的方法,对聚合物降解性能进行研究,结果表明:PES是一种可生物降解的聚合物,且在体外具有一定的降解性。     

TiO2/SiO2催化酯交换法合成PES的工艺

采用凝胶–溶胶法合成TiO_2/SiO2催化剂(TSP–44),用于催化丁二酸二甲酯(DMS)和乙二醇(EG)酯交换法合成高分子量聚丁二酸乙二酯(PES)。采用FTIR和1H-NMR确定聚合物结构,系统考察了催化剂浓度、聚合反应温度和时间对聚合反应的影响。经常压酯交换后获得的预聚体在230℃条件下缩聚4.0h后,合成PES的特性黏数[η]可达到0.693dL/g,重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别可以达到91 546和52 015,分子量分布系数(PDI)为1.76。热稳定性测试结果显示,酯交换法合成PES失重1%的温度和最大热解速率的温度(Tmax)分别为310℃和398℃。     

聚丁二酸乙二醇酯合成的研究进展

综述了直接酯化聚合法、丁二酸酐开环聚合法、酯交换聚合法、耦合反应法合成聚丁二酸乙二醇酯(PES)的国内外研究进展,着重介绍了丁二酸和乙二醇酯化聚合法合成PES的催化剂和工艺的研究现状,并展望了PES及其合成工艺的发展前景。     

聚丁二酸乙二醇酯及其共聚酯的生物降解性能

通过降解过程的质量损失率、相对分子质量及其分布、热性能、表面形貌等评价手段,重点考察了Aspergillus niger脂肪酶对聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)(PEST)的降解性能。结果表明:PES在脂肪酶溶液中具有较好的生物降解性能,随着对苯二甲酸摩尔含量的增加,PEST的质量损失率呈现先增加后逐渐减少的趋势;随着酶解时间的延长,残留部分的PES、PEST的相对分子质量均呈下降趋势;残留部分的PES、PEST的熔点随降解时间的延长变化不大,熔融热焓有所增加;聚酯薄膜表面产生了不同程度的沟槽、孔洞和裂纹。可以推测,PES及PEST的生物降解首先发生在无定形区,并且大分子链段发生的是随机断裂。     

乙酰乙酸乙酯金属配合物催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了乙酰乙酸乙酯金属配合物催化碳酸乙烯酯(EC)和丁二酸二甲酯(DMSu)同时合成聚丁二酸乙二醇酯(PES)预聚体和碳酸二甲酯(DMC)耦合反应新工艺。结果表明,以乙酰乙酸乙酯锌为催化剂,反应温度205～215℃,n(乙酰乙酸乙酯锌)/n(EC+DMSu)=0.001,n(EC)/n(DMSu)=4,反应时间1 h时,DMC收率为52.3%,PES的特性黏度为0.117 4 dL/g。     

PET缩聚催化剂乙二醇盐的合成与应用技术进展

介绍了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)缩聚反应用催化剂乙二醇盐的合成与应用进展;详述了乙二醇锑、乙二醇钛、乙二醇铝催化剂的合成和应用,以及应用各种催化剂的优缺点;指出乙二醇锑催化剂活性高,但污染严重,乙二醇铝催化剂毒性低,催化活性也低。综合考虑,绿色环保的乙二醇钛及其复合催化剂将是聚酯的良好催化剂,将替代现有锑系催化剂,前景看好。     

氧化锌催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了ZnO催化碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯耦合反应合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯的新工艺。考察了ZnO催化剂焙烧温度对耦合反应的催化活性,优化了反应条件。并对ZnO催化剂进行XRD、BET和NH₃-TPD表征。以FTIR和¹H NMR表征聚丁二酸乙二醇酯预聚体。结果表明,在225~235℃,EC/DMSu摩尔比为2,催化剂/(EC+DMSu)摩尔比为0.005,反应时间为3 h的反应条件下,碳酸二甲酯收率为59.7%,聚丁二酸乙二醇酯预聚物的特性黏度为0.3857 dl·g^-1。通过XRD和NH₃-TPD分析,推测ZnO表面的晶体缺陷和弱酸性是影响耦合反应催化活性的原因。     

低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的缩聚反应动力学

以己二酸和乙二醇为原料、经酯化及缩聚过程合成的数均分子量1 000~4 000聚己二酸乙二醇酯(PEA)是生产聚氨酯的主要原料之一。实验考察了制备低分子量PEA的缩聚过程中催化剂种类、催化剂用量、反应温度等对合成的PEA羧基浓度、分子量等的影响。结果发现钛酸异丙酯催化活性最好,其较佳用量为25~50 mg/kg,较佳的反应温度为220~250℃。建立了基于有外加催化剂存在下酯化和缩聚反应均为2级反应的动力学模型,并根据不同反应温度、催化剂用量时的动力学实验数据,利用遗传算法得到了低分子量PEA合成缩聚过程反应动力学参数,模型计算值和实验值的相对误差在9%之内。     

聚对苯二甲酸乙二醇酯合成的研究进展

综述了合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的4种方法以及相关的机理,其中详细地阐述了聚酯缩聚过程中所用的催化剂的研究进展,并展望了聚对苯二甲酸乙二醇酯合成技术的发展前景,指明了其发展方向.     

聚松香乙二醇酯丙烯酯及其氧化物的合成

以松香、乙二醇为原料,合成松香乙二醇单酯,再与丙烯酸反应,得到松香乙二醇酯丙烯酯;然后在催化剂的作用下催化聚合得到聚松香乙二醇酯丙烯酯,再在催化剂作用下用过氧化氢氧化聚松香乙二醇酯丙烯酯。测定了聚松香乙二醇酯丙烯酯及其氧化物的比表面积、孔径、溶解性和差热等各种性能。BET法测定聚松香乙二醇酯丙烯酯的比表面、孔径分别为 0.3185 m²/g, 60~90 nm;聚松香乙二醇酯丙烯酯氧化物的比表面积、孔径分别为 9.3669 m²/g, 50~90 nm,说明所合成的聚合物为大孔树脂;聚松香乙二醇酯丙烯酯及其氧化物在乙醇中的溶解度分别为每 100 mL 0.0272 和 0.00482 g;聚松香乙二醇酯丙烯酯的交联度为 12.3%;两种聚合物失重 5% 时分别对应的温度为259.8和 307.8℃;在30~550℃的温度范围内样品没有明显的软化点;相对分子质量测定结果表明聚松香乙二醇酯丙烯酯氧化物的相对分子质量在 25000以上。     

强酸性阳离子交换树脂催化合成苯乙酮环乙二缩酮的研究

在强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下,以苯乙酮、乙二醇为原料合成苯乙酮环乙二缩酮,分别研究了反应温度,反应时间,原料配比,催化剂用量等条件对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件。该方法合成苯乙酮环乙二缩酮的最佳工艺条件是:反应温度为95℃,反应时间2.5 h,n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=0.2∶0.28;强酸性阳离子交换树脂用量为1.5 g;带水剂环己烷为40 mL(苯乙酮为0.2 mol的情况下)。苯乙酮环乙二缩酮的收率可达到96.25%,产品纯度99.5%以上。催化剂不经处理可循环使用多次。该催化剂具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。     

乙二醇单己醚的合成研究

用环氧乙烷与己醇为原料合成乙二醇单己醚 ,通过正交实验得到了影响反应的 4种主要因素的大小顺序 :催化剂的量 >原料物质的量比 >反应温度 >催化剂的种类。最佳工艺条件为 :己醇与环氧乙烷的物质的量比为 :n(n C5H11CH2 OH)∶n (C2 H4 O) =1∶0 5 ;反应温度为 1 0 0℃ ;己醇与催化剂的物质的量比为 :n(n C5H11CH2 OH)∶n(催化剂 ) =1∶0 0 9。乙二醇单己醚的收率为 85 4 % ,纯度可达 98 5 %。乙二醇单己醚的纯度用气相色谱分析 ,用红外光谱、质谱对产品乙二醇单己醚的结构进行表征。     

硫酸氢钠催化合成乙二醇单甲醚乙酸酯

将硫酸氢钠作为由乙二醇单甲醚和乙酸酯化合成乙二醇单甲醚乙酸酯的催化剂。研究了反应的影响因素和催化剂重复使用性能。当n(乙二醇单甲醚)∶n(乙酸)∶n(硫酸氢钠)＝1∶1.75∶0.003 62、苯为带水剂、回流分水60 min时,酯收率达90.0%。     

乙二醇双琥珀酸烷基聚氧乙烯醚双酯磺酸钠的合成及泡沫性能研究

采用乙二醇、马来酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3)为主要原料,采用两步酯化反应和磺化反应,在催化剂的作用下,合成了一种阴非离子型双子表面活性剂。各步反应的最佳条件:酯化反应Ⅰ(反应温度120℃,马来酸酐与乙二醇的摩尔比为2.15∶1,催化剂用量2%,反应时间4 h);酯化反应Ⅱ(AEO3∶酯化产物Ⅰ摩尔比为2.10,反应温度180℃,催化剂用量3%,反应时间6 h);磺化反应(温度100℃,亚硫酸氢钠与酯化产物摩尔比为1∶3,催化剂用量1.5%,反应时间4 h)。产物的临界胶束浓度为0.17 mmol/L,γCMC为35.2 m N/m,浓度750 mg/L时,泡沫性能达到稳定。     

强酸性阳离子交换树脂催化合成对甲氧基苯乙酮环乙二缩酮

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,对甲氧基苯乙酮和乙二醇为原料合成了对甲氧基苯乙酮环乙二缩酮,并考察了带水剂种类及用量、原料配比、催化剂用量、反应时间、催化剂重复使用等因素对反应的影响。结果表明,较佳工艺条件为:n(对甲氧基苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.3,带水剂环己烷的用量为40 mL,强酸性阳离子交换树脂用量为1.5 g(相对于0.1 mol对甲氧基苯乙酮),反应时间为3 h;产物收率95.58%,产品纯度w>99.0%;催化剂不经处理可以循环使用不少于5次。     

乙二醇苯醚合成工艺研究

以苯酚、环氧乙烷为原料 ,在碱性催化剂作用下合成乙二醇苯醚。研究了工艺条件对反应的影响规律 ,得到的最佳工艺条件为 :催化剂用量为苯酚投料质量的 0 4 %～ 0 6% ,n(环氧乙烷 )∶n(苯酚 ) =1 0 5∶1 0 0 ,反应温度 10 0～ 110℃ ,压力对反应的影响较小 ,可在常压下操作。苯酚的转化率达 99 4 % ,乙二醇苯醚的选择性达 98 6%。     

甲位戊基桂醛的合成研究

以苯甲醛和正庚醛为原料,乙二醇为溶剂,在氢氧化钾催化作用下羟醛缩合合成甲位戊基桂醛。实验研究了不同溶剂、催化剂用量、苯甲醛和正庚醛的摩尔比、反应时间、乙二醇用量等因素对反应结果的影响,得出了优化工艺条件:催化剂用量为正庚醛质量的17.5%,苯甲醛和正庚醛的摩尔比为1.5∶1,反应时间为6 h,乙二醇用量为190.0g,收率达到90.5%(以正庚醛计),副产物戊基壬烯醛含量小于1.0%。     

四水硫酸铈催化合成乙二醇单乙醚乙酸酯

以乙二醇单乙醚和乙酸为主要原料,以四水硫酸铈为催化剂,环己烷为带水剂,合成了乙二醇单乙醚乙酸酯。采用IR、1HNMR等对其结构进行了确证,考察了乙二醇单乙醚和乙酸的摩尔比、催化剂种类和用量、带水剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,得到了适宜的反应条件为:以0.2 mol乙二醇单乙醚为基准,n(乙酸)∶n(乙二醇单乙醚)=1.5∶1,m(四水硫酸铈)∶m(乙二醇单乙醚)=0.05∶1,环己烷9 mL,反应温度130℃,反应时间2.5 h。在该条件下,乙二醇单乙醚乙酸酯收率达97%以上。     

A1C13／（NH4）2HPO4催化直接法合成乙二醇单甲醚

开发了非石油路线法合成乙二醇单甲醚的新工艺,即以煤制乙二醇为原料和甲醇直接法合成乙二醇单甲醚。以A1Cl3／（NH4）2HPO4做复合催化剂,考察了A1C13／（NH4）2HPO2复合催化剂不同比例、催化剂的用量、反应温度、压力、时间等因素对反应的影响。确定适宜条件为AICl3／（NH4）2HPO4复合催化剂的质量比为1：2．5,催化剂的质量占乙二醇质量的4％,乙二醇／甲醇物质的量比为1：4,反应温度260℃,反应时间4h,反应压力7MPa,此时乙二醇转化率为39％,乙二醇单甲醚选择性84％,乙二醇单甲醚收率32％。并对反应机理进行了初步探讨。