自动静态双接收高精度热电离质谱法测定硼同位素

在以Cs₂BO₂⁺离子进行硼同位素测定时,由于所测定的两种离子¹³³Cs₂¹¹B¹⁶O₂⁺（m/z 309）和¹³³Cs₂¹⁰B¹⁶O₂⁺（m/z 308）具有极小的相对质量差（0.032%）,一般的商业同位素热电离质谱计无法实现对这两种离子的同时全接收。为此,一些学者对某些商业仪器进行了改造或采用zoom技术,基本实现了对硼同位素高精度测定。本实验利用特制的Triton热电离质谱仪,以Cs₂BO₂⁺离子流的自动静态双接收进行硼同位素组成的测定。研究了不同离子流强度和不同带电流对250 ng标准样品NIST 951 H₃BO₃测定值及测试精度的影响,结果表明,当带电流在1 150~1 350 mA之间变化或者离子流稳定在0.1~10 V之间时,标准样品的硼同位素比值在4.052 63 ~ 4.053 38区间变化。导致二者一致的实验现象是由带电流强度造成的,当带电流越高时,产生的离子流相应也越高,因此可以采用相同的带电流控制不同样品的测试值和测试精度。在此基础上通过优化测试条件, 摸索出硼同位素自动测试程序,并用该程序对标准样品及实际样品进行测定,无论是测试结果还是测定精度均能达到手动测试效果,节省了人力,提高了工作效率。     

高能量离子束诊断质谱仪的研制及性能表征

本研究开发了一台应用于高能量离子束诊断的直线式飞行时间质谱仪，实现了其与高能真空弧放电离子源的联用。该仪器加速电压30 kV，飞行腔有效飞行距离1.5 m，通过短脉冲离子门精确截取，ICCD高速相机优化聚焦，仪器分辨率优于90 FWHM，对放电过程中产生的等离子体可实现不同时间的离子成分分析。将该方法用于真空弧放电离子源放电过程中离子成分的检测，放电2 μs时，电离成分以气态离子C⁺、O⁺、C²⁺、O²⁺为主；放电6 μs后，除气体成分外，还可以检测到Fe⁺、Cu⁺及其同位素金属离子峰。该仪器能够给出离子源放电产生离子的种类、价态以及相对含量等信息，可实现整个放电过程产生离子成分信息的准确诊断。     

热电离飞行时间质谱仪性能评价

本工作介绍了实验室自制的热电离飞行时间质谱仪（TI-TOF-MS）的基本结构、仪器运行参数和性能特点等。离子源产生的离子在推斥电压作用下进入聚焦透镜,然后进入垂直引入反射式的飞行时间质量分析器,最后到达检测器。信号通过数据采集卡处理后传输给计算机,采用编写的LabVIEW软件采集信号和处理数据。结果表明：仪器可测量的质量范围为m/z 6~320,在m/z 208位置的质量分辨率可达2000,2 h质量稳定性为7.76×10^-5,测量²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb同位素比值的精密度分别为0.85%、0.27%和0.55%。该仪器在研究热电离离子源电离行为、同位素比值测定和多原子离子信号监测等方面具有广泛的应用前景。     

负热电离质谱法测定核燃料裂变产物中钼同位素比值

钼同位素⁹⁵Mo、⁹⁷Mo、⁹⁸Mo、¹⁰⁰Mo是核燃料的重要裂变产物,为了测定辐照后核燃料元件裂变产物中钼同位素比值,以SrCl₂为发射剂,采用负热电离质谱法测定MoO₃^-。在单铼带模式下,钼涂样量为0.1 μg时可获得约2 h稳定离子流,同位素比值测定相对标准偏差（RSD）小于0.5‰。实验使用5个法拉第杯一次跳峰完成7个钼同位素测定,分别采集跳峰前后的m/z 143信号,并选作同位素比值分母,避免信号随时间波动引入误差。通过评价天然钼本底水平,表明质谱测定过程中铼带和试剂本底的干扰可忽略;通过求解六元一次方程组,可扣除MoO₃^-基团中氧同位素干扰;通过测定锆、钌、钼混合样品,表明该方法可减小锆、钌同量异位素干扰。实验对天然钼及裂变产物钼同位素比值进行了测定,通过数据修正扣除燃料元件中天然钼干扰,可获得燃料元件裂变产物中钼同位素比值。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

热电离质谱法测定铀同位素过程中铼灯丝氧化对目标铀离子形成的影响

采用热电离质谱法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)测定铀同位素过程中,质量分馏效应会引起同位素比值测量值偏离真值,一般采用外标校正法对质量分馏效应进行校正,这要求测量过程中标准物质和样品产生一致的质量分馏行为。因此,除考虑点样的一致性外,测量过程中产生单一的目标离子也非常重要。本研究采用热电离质谱技术考察了铼灯丝氧化对铀同位素测定的影响。将1 μg铀以硝酸盐溶液的形式点于铼样品带上,通过监测铀及其氧化物的离子流强度,发现铀主要存在U⁺和UOx⁺(x=1或2)的电离形态,并且灯丝表面氧化程度越高,UOx⁺的产率越高（UOx⁺/U⁺可达到1）。实验结果表明,灯丝去气过程过早使灯丝暴露于大气或点样过程中,以及使用较高的样品蒸干电流都会加剧灯丝的氧化。控制灯丝表面氧化或点样过程中加入石墨,可有效降低UOx⁺的产率,提高目标离子的电离效率。全蒸发测量结果表明,UOx⁺离子流强度大小对测量结果无明显影响,但通过降低UOx⁺的离子流强度,可提高测量结果的重现性,进而提高测量过程中分馏行为的一致性。该研究可为提高铀同位素测定过程中样品的利用率提供理论依据。     

质子化胞嘧啶碰撞诱导解离的实验和理论研究

在较高的去簇电压(DP)下,使用三重四极杆质谱仪通过电喷雾胞苷的甲醇-水溶液产生了质子化的胞嘧啶［C+H］⁺。［C+H］⁺的碰撞诱导解离过程共有4个相互竞争的解离通道,分别为脱去NH₃分子（-17 u）形成相对强度较高的碎片离子m/z 95;脱去异氢氰酸HNCO（-43 u）和H₂O（-18 u）分别形成m/z 69 和m/z 94;脱去C₂NH₃（-41 u）产生相对强度较低的碎片离子m/z 71,随后对这些碎片离子进行了结构确定。通过量化计算对该过程进行了模拟：首先,对9种质子化胞嘧啶的异构体进行了优化,并给出了它们之间异构化过程的势能面曲线; 其次,基于质子化胞嘧啶的初始结构对这4个解离通道进行了详细的模拟和推导。模拟结果表明,丢失NH₃、HNCO、H₂O和 C₂NH₃这4个解离通道的势垒分别为292.2、355.0、586.6和838.6 kJ/mol,此结果与质子化胞嘧啶碰撞诱导解离过程中产生的离子m/z 95、69、94和71的丰度大小基本一致。     

小型空间同位素质谱仪器的搭建

空间同位素探测对人类进一步探索太空有着重要意义。磁质谱具有分辨率高、动态范围宽、丰度灵敏度高等优点,主要用于同位素定量分析。然而,传统的磁质谱仪体积庞大、能耗高、造价及维护费用昂贵,使其在空间探测领域的应用面临着较大挑战。本研究设计并搭建了一套小型化的马赫型磁电双聚焦质谱仪,主要结构包括电子轰击电离源、静电分析器、磁分析器以及荧光屏检测器。质谱仪的物理部分尺寸24 cm×12 cm×9 cm,磁分析器场强0.85 T,采用荧光屏检测离子信号。实验采用标准氮气(m/z28)测试仪器性能,经离子成像处理软件计算可得m/z 28处的分辨率为65,灵敏度为3.28×10⁴ V/Pa,可检测质量范围达70 u。通过对仪器的关键部件进行小型化设计,可满足空间同位素探测任务的需求。     

二次离子质谱仪中二次中性粒子空间分布研究

为提高二次离子质谱仪（secondary ion mass spectrometer, SIMS）的灵敏度,引入了飞秒激光电离一次离子轰击溅射产生的二次中性粒子。实验以纯银、纯铜为目标样品,利用自主研制的飞行时间质谱仪分析二次后电离的离子,研究二次中性粒子的后电离效率和空间分布。结果表明：飞秒激光电离技术可将仪器的灵敏度提高70倍以上;飞秒激光电离出的¹⁰⁷Ag⁺和¹⁰⁹Ag⁺的同位素丰度比值误差为0.8%;二次中性粒子的空间分布符合Maxwell-Boltzmann 模型。该结果可为在设计方法上提高SIMS仪器灵敏度提供依据。     

气相水二聚体自由基阳离子结构的质谱研究

水是最重要的化合物之一,在各领域发挥着重要作用。本文在常温常压下在线制备了水二聚体自由基阳离子(H₂O)₂⁺·,通过碰撞诱导解离（CID）实验,结合同位素标记法对(H₂O)₂⁺·结构进行了研究。结果表明,(H₂O)₂⁺·(m/z 36)会竞争性丢失OH·和H₂O,得到m/z 19(H₂OH⁺)和m/z 18 (H₂O⁺·),揭示(H₂O)₂⁺·(m/z 36)可能以两种不同结构存在,即H结合的非对称结构［H₂OH⁺—·OH］(A)和O—O结合的对称结构［H₂O∴OH₂］⁺(B)。此外,使用氘化水(D₂O)和富含¹⁸O的水(H₂¹⁸O)进行了同位素标记实验。(D₂O)₂⁺·(m/z 40),(H₂O·D₂O)⁺· (m/z 38)和(H₂O·H₂¹⁸O)⁺·(m/z 38)的碰撞诱导解离结果同样佐证了水二聚体自由基阳离子存在两种不同结构。这将有助于阐明与(H₂O)₂⁺·有关的生物过程和化学反应。     

直接熔样正热电离质谱法测定二硼化锆中硼同位素丰度

本工作选择m/z88(23 Na210BO2+)和m/z89(23 Na211BO2+)的Na2BO2+作为检测离子,研究了同位素干扰、涂样技术、ZrB2样品处理等对硼同位素测定的影响,建立了快速准确测定ZrB2中硼同位素丰度的正热电离质谱法。实验复现了硼同位素标准物质的标准值,对酸溶法分解试样后涂样和直接熔融法涂样测量结果的精密度进行了比较。结果表明,采用直接熔融法涂样可以快速准确地测定ZrB2中硼同位素丰度,δ10B同位素丰度测定结果精密度优于0.020%。     

小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪的研制及其在呼吸气成分分析中的应用

研制可快速、在线分析挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）的质谱仪器是现代气态有机质谱的重要发展方向。本研究自行研制了小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪（proton transfer reaction time of flight mass spectrometry, PTR-TOF MS）,仪器采用结构简单可靠的空心阴极放电源作为水蒸气电离源,以产生水合质子;线性漂移管作为分子离子反应管。该离子源产生的水合离子纯度高,为水合离子与VOCs的分子离子反应提供可控的反应条件。传输接口部分使用射频四极杆作为离子导向装置,以提高离子传输效率;配合小尺寸飞行时间质量分析器,兼顾仪器的灵敏度与分辨率。质子转移反应的测定原理使该仪器可以分析除少数烷烃外的绝大多数VOCs,同时分析过程不受空气组分的影响。分子离子峰为主的产物离子形式使谱图便于解析,适合高通量分析。测试结果表明,该仪器在m/z 115处全高半峰宽（full width half maximum, FWHM）分辨率优于2 500,对丙酮、苯、甲苯的检出限在6×10^-12~9.6×10^-11 mol/mol之间。将该仪器应用于人体呼吸气的成分分析,取得了良好的结果。     

高分辨电感耦合等离子体质谱法测量放射性废液中239Pu与240Pu

²³⁹Pu和²⁴⁰Pu含量对分析放射性废液来源、选择后续处理工艺十分关键。本研究应用高分辨电感耦合等离子体质谱法（HR-ICP-MS）直接测定放射性废液中的²³⁹Pu、²⁴⁰Pu含量。由于²³⁸U与¹H结合产生的铀氢复合离子会对²³⁹Pu、²⁴⁰Pu造成同质异位素干扰,本研究通过测定铀氢复合离子产率进行质谱干扰修正,将²³⁹Pu、²⁴⁰Pu系列浓度标准扣除铀氢复合离子干扰后,分别绘制²³⁹Pu、²⁴⁰Pu质量浓度-计数率标准曲线。测量放射性废液样品时,先利用铀氢复合离子产率修正²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的同质异位素干扰,再将样品计数率值代入标准曲线方程,计算得到放射性废液样品中²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的质量浓度,最后计算²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的活度。将质谱法与液闪法测量结果进行比对,结果表明,两者所测结果偏差小于4%,方法相对扩展不确定度为4.6%（k=2）。该方法制样简单,适用于辐射水平高、铀基体含量大的放射性废液中²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的快速测量。     

光致二溴甲烷离子化学电离质谱分析VOCs

以真空紫外（VUV）灯作为电离源的单光子电离质谱（SPI-MS）分析方法是一种快速分析复杂样品中挥发性有机物（VOCs）的技术,但SPI-MS灵敏度受限于VUV灯较低的光通量及部分VOCs较小的电离截面。本工作自行研制了一种基于VUV Kr灯的新型光致二溴甲烷正离子化学电离源,并将该电离源与飞行时间质谱（TOF MS）联用进行VOCs分析。该电离源以体积分数1000 μL/L的二溴甲烷为试剂气体,利用VUV光电离产生稳定且充足的二溴甲烷正离子,二溴甲烷正离子与样品分子通过电荷转移发生化学电离,大大提高了样品的电离效率。与SPI源相比,该电离源不仅对电离能在10.0 eV附近的VOCs信号强度提升100倍以上（如对2-丙醇、乙酸乙酯和3-氯丙烯分别提高了103、118和126倍）,而且保持着与SPI一致的软电离特性。该电离源10 s内对复杂样品EPA TO-14、TO-15/17校准标气中的42种化合物的最低检测限达到0.06 μg/m³,并且因其具有较好的稳定性,在VOCs的实时在线监测方面有着广泛的应用。     

MALDI-TOF MS磷脂质组学快速分析三文鱼肌肉组织

建立了基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)快速分析三文鱼肌肉组织磷脂质组学的方法。以非自然磷脂酰胆碱DMPC(14∶0/14∶0)和磷脂酰乙醇胺DPPE(15∶0/15∶0)为标准品,分析其在正离子模式下的主要分子峰与干扰峰,并进行方法学验证。实验结果表明,各化合物平均加标回收率在74%~83%之间,相对标准偏差小于7%,日内和日间精密度的相对标准偏差均低于8.5%。将三文鱼磷脂提取物进样分析,共鉴定出28种磷脂分子,其中m/z806.40([PC38:6+H]~+和[PE38:4+K]~+)信号最强。三文鱼中多不饱和磷脂种类丰富,如m/z 824.38([PC38:8+Na]~+和[PE42:5+H]~+),m/z832.41([PC40:7+H]~+,[PC38:4+Na]~+和[PE40:5+H]~+),部分磷脂分子的脂肪酸链达到了满不饱和,如[PC42:11+H]~+,其sn-1和sn-2上两条脂肪酸链分别为二十碳五烯酸链(EPA-)和二十二碳六烯酸链(DHA-)。该方法稳定可靠,可用于鉴定三文鱼肌肉组织中的磷脂分子结构,并从脂质组学角度为三文鱼营养评价提供理论依据。     

血浆置换双重分子吸附系统治疗重型乙型肝炎的价值

目的:观察血浆置换(PE)联合双重血浆分子吸附系统(DPMAS)在重型乙型肝炎治疗中的应用价值。方法:回顾性分析2015年1月~2019年12月169例重型乙肝患者临床治疗,根据人工肝模式不同,分为单纯PE组(单纯PE治疗)与联合组(先行DPMAS治疗,再行低置换量PE治疗),经1:1倾向性匹配评分,得到2组各50例患者。治疗3次后,比较2组治疗前后肝功能指标[丙氨酸氨基转移酶(ALT)、总胆红素(TBIL)、血浆白蛋白(ALB)、总胆汁酸(TBA)]、凝血功能指标[凝血酶原时间(PT)、凝血酶原活动度(PTA)、血小板(PLT)]、外周血T淋巴细胞亚群(CD₄⁺、CD₈⁺及CD₄⁺/CD₈⁺比值)及不良反应发生率。结果:治疗后,2组ALT、TBIL、ALB、TBA水平均较治疗前下降(P<0.05),且联合组ALT、TBIL、TBA水平明显低于单纯PE组(P<0.05);2组PT水平均较治疗前下降(P<0.05),PTA水平较治疗前上升(P<0.05),但PLT水平与治疗前比较差异无统计学意义(P>0.05),且2组PT、PTA、PLT水平比较差异均无统计学意义(P>0.05);2组外周血CD₄⁺、CD₄⁺/CD₈⁺比值均较治疗前上升(P<0.05),CD₈⁺较治疗前下降(P<0.05),且联合组外周血CD₄⁺、CD₄⁺/CD₈⁺比值明显高于单纯PE组(P<0.05),CD₈⁺明显低于单纯PE组(P<0.05)。联合组不良反应总发生率14.67%,明显低于单纯PE组的27.33%(P<0.05)。结论:相比单纯PE治疗,PE联合DPMAS治疗重型乙型肝炎患者,可更好改善患者肝功能及T细胞亚型分布,且不良反应少。