铯—铷—钒系低温硫酸催化剂上SO2氧化反应速率的机理解释

以碱金属盐为助催化剂的铯－铷－钒系硫催化剂，在380－520℃下SO2氧化反应机理为三步催化反应，并推导出其动力机理模型：r=(k1P^1/2o2)/(k2 k3Pso3 Pso3/Pso2)(1-Pso3/Pso2P^1/2o2Kp)。采用内循环无梯度反应器测定了SO2氧化反应动力学数据，并利用Powell法对动力学模型进行参数估算，得到：k1=0.152exp(=62073/RT),k2=8.18exp(-2384/RT),k3=0.221exp(-18949/RT)。方差分别表明，在显著性水平0．01下，三步反应机理模型对反应速率实验值拟合较好，标准偏差为0．242。     

Cu-K/Al_2O_3催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学研究

采用Cu-K/Al2O3催化剂,在固定床积分反应器上进行溴甲烷合成二甲醚的动力学实验,反应温度(463.15~523.15)K条件下,得出主反应的宏观动力学方程:r=1.1+2.8×10-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH3Br,主反应的活化能约为21.5 k J·mol-1。对主反应宏观动力学方程进行统计检验,结果表明,在给定99%的置信度下,方程显著、可信。失活前后的XRD表征结果表明,催化剂晶相由Cu O转变为Cu Br2是导致催化剂失活的主要原因。采用独立失活机理描述催化剂失活速率方程,通过回归得到各项参数,建立了适用于Cu-K/Al2O3催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学方程:r=[-1.1+2.8×10-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH3Br]×exp(-2.1×10-3t)。     

二乙醇胺脱氢反应动力学研究

二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸是草甘膦生产中的关键步骤之一。为了研究固体催化剂Raney-Cu催化下二乙醇胺脱氢反应动力学,设计了单因素多水平实验方案,考察二乙醇胺初始浓度、催化剂用量、反应温度、反应压力等因素对反应的影响,在5L高压反应釜中测定了脱氢反应动力学数据。依据脱氢反应的基本原理,提出了二乙醇胺脱氢反应机理,建立了动力学模型:-dCAdt=VcatKAkCA(1+KACA)·VL。利用数值计算方法对实验数据进行非线性拟合,求得动力学参数:k=4.914×1010exp(-7.364×104/RT)mol·(Lcat)-1·h-1,KA=3.308×106exp(-5.450×104/RT)L·mol-1,并且验证其可靠性。结果表明,二乙醇胺脱氢反应由二乙醇胺在催化剂表面的反应所控制,得到的动力学方程在实验范围内是可靠的。     

结炭B-02催化剂烧炭再生本征动力学模型

以工业两段绝热床中运行近4000h的结炭B—02催化剂为研究对象,利用内循环无梯度反应器,求得催化剂烧炭再生本征动力学模型.由于催化剂中的结炭是多核芳烃,因此可简单地以碳氧化和氢氧化的动力学方程表征烧炭再生动力学模型.碳氧化动力学方程为-dN_c/N_Cdt=K_Cp_(O_2)~(0.3)(N_C/N_C)~1.3式中,一段催化剂 K_C=13.37exp[-78.97×10~3/(RT)]二段催化剂 K_C=96.54exp[-89.30×10~3/(RT)]氢氧化动力学方程为-dN_H/N_Hdt=K_H(N_H/N_H)~1.1式中,一段催化剂 K_H=0.48exp[-39.04×10~3/(RT)]二段催化剂 K_H=4.79exp[-52.03×10~3/(RT)]     

C306催化剂上甲醇合成宏观动力学研究

在内循环无梯度反应器中对C306铜基催化剂甲醇合成反应宏观动力学进行了研究。实验压力为5MPa,反应温度为483.15～523.15K,原料气气体组成与工业生产条件类似,内循环无梯度反应器满足宏观动力学实验要求。实验采用工业原粒度ф5mm×5mm圆柱状催化剂,选取各组成以逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson型宏观动力学模型,即:rco=-dNCOdw=k1fCOfH22(1-β1)(1+KCOfCO+KCO2fCO2+KH2fH2)3、rCO2=-dNCO2dw=k2fCO2fH32(1-β2)(1+KCOfCO+KCO2fCO2+KH2fH2)4,其中k1=k01exp(-E1/RT)、k2=k02exp(-E2/RT)。根据测定的20套动力学实验数据,运用改进的遗传算法和马夸特算法相结合的方法,通过计算机数值模拟确定动力学参数,其中CO和CO2的指前因子k01、k02分别为379.9和5405.2,活化能E1、E2分别为40605.75J·mol-1和60435.19J·mol-1。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适定的。与同等条件下的其它国产催化剂比较表明,催化剂C306低温段的甲醇生成反应速率最高。     

Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油动力学研究

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Fe的Fe-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET和NH3-TPD对催化剂进行表征,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油的反应性能和反应动力学数据,对Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征动力学进行研究。结果表明,ZSM-5分子筛骨架引入杂原子Fe,可以增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过Runge-Kutta法和最小二乘法对实验数据的回归计算,获得反应速率常数为k1=0.921×1012exp(-108 600/RT)、k2=0.155×1012exp(-116 400/RT)和k3=1.008×107exp(-96 130/RT)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数R2均超过0.99。因此,Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。     

硝酸氧化淀粉制备草酸动力学研究

探讨利用硝酸与淀粉在酸性及催化剂与助催化剂存在条件下合成草酸的反应机理,提出了在酸性条件下由淀粉水解成葡萄糖,葡萄糖进一步被硝酸氧化成草酸的宏观动力学模型。该过程分为2步:淀粉水解过程为表观一级反应,动力学方程为CA=CA0exp(-k1t);葡萄糖氧化过程通过稳态法处理后,动力学方程为CE=CB0(1-e-k2t)。通过实验计算出其中参数k1=0.082min-1;k2=0.0050min-1。研究结果为报废液体推进剂红烟硝酸的再利用提供了理论与技术支持。     

吡啶为助剂合成甲酸甲酯的动力学研究

在60～90℃对以吡啶为助催化剂由一氧化碳合成甲酸甲酯的反应进行了动力学研究。结果表明该反应为2级反应,速率方程rυ=-dpco/dt=k[MOH]pco,无助催化剂时反应活化能Ea=67.63kJ/mol,反应速率常数k=9.66×106exp(-67.63×103/RT)(mol-1·L·min-1);当有助催化剂存在时,反应活化能为Ea=61.19kJ/mol,反应速率常数k=8.82×106exp(-61.19×103/RT)(mol-1·L·min-1)。并对助催化剂吡啶的助催化机理进行了探讨。     

骨架锌Zn-HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制汽油反应动力学（英文）

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Zn的Zn-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET、NH3-TPD表征催化剂结构和物化性能,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油反应性能和反应动力学数据,研究Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征反应动力学。结果表明,杂原子Zn引入ZSM-5分子筛骨架后增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过四阶龙格库塔法和最小二乘法对实验数据的回归,计算反应速率常数为k_1=1. 154×10~(12)exp (-97600/RT),k_2=0. 687×10~(12)exp (-105200/RT)和k_3=1. 739×10~7exp (-84700/RT)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数R~2均在0. 993以上。因此Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。     

活性炭负载硫酸氢钠催化合成乙酸丁酯动力学

在间歇反应釜中以活性炭负载硫酸氢钠为催化剂,丁醇和乙酸为原料催化合成乙酸丁酯。在消除内外扩散影响的前提下,以初始速率法回归动力学方程。结果表明:在催化剂粒径小于0.075 mm,实验转速为200 r/min条件下,反应内外扩散可以消除。在实验范围内获得了本征动力学方程,反应动力学方程表达式为:-r_A=f(w)k_0exp(-E_a/RT)(C_AC_D-C_EC_W/K)=(0.028w+0.0135)×4.31×10~5×exp(-4.39×10~4/RT)×(C_AC_D-C_EC_W/2.78)。其中,反应活化能为43.99 kJ·moL~(-1),指前因子k0=4.31×10~5 moL~(-1)·L·min~(-1)。     

稀土镧氨基酸Schiff碱的合成及热分解动力学研究

合成了配合物[La(Glu-sal)(H2O)2Cl].2H2O,并通过化学分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和TG-DTA等对其进行了表征,运用Achar法和Coats-Redfern法,研究了配合物第3步、第4步热分解的动力学过程,第3步非等温动力学方程为dα/dt=Ae-E/RT3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1,其表观活化能E=216.4 kJ/mol,指前因子lnA=45.2 s-1;而第4步动力学方程为dα/dt=Ae-E/RT(1-α)2,其表观活化能E=289.8 kJ/mol,指前因子lnA=50.9 s-1。     

一氧化碳气相催化偶联制草酸二乙酯的动力学研究

在固定床反应器内，测定了一氧化碳气相催化偶联制草酸二乙酯的动力学数据，建立了相应的幂函数型动力学方程式中ｋ符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系，ｋ＝３２．３ｅｘｐ（－２．１２×１０~４／ＲＴ），检验结果表明：模型的置信度在９９％以上。     

VO(H_2PO_4)_2热分析研究

运用ＴＧ、ＤＴＡ,研究了ＶＯ（Ｈ２ＰＯ４）２在流动空气气氛中的热反应行为、非等温反应动力学和热效应。ＶＯ（Ｈ２ＰＯ４）２从６０９Ｋ开始失重,到６９５Ｋ失重完毕,失重率为１４．０１％,失重后的产物为ＶＯ（ＰＯ３）２。运用Ｓｈａｒｐ法、Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法和Ｄｏｙｌｅ－Ｚｓａｋｏ法对基础实验数据进行分析,推断出该热分解反应机理为成核和生长（ｎ＝１）,动力学函数为Ａｖｒａｍｉ－Ｅｒｏｆｅｅｖ方程;非等温热分解反应动力学方程：ｄα／ｄＴ＝Ａ／βｅ－Ｅ／ＲＴ（１－α）;动力学补偿方程：ｌｎＡ＝０．１８１Ｅ－４．６８ｂ;热分解反应转变热为０．２９１ｋＪ·ｇ－１。     

Kinetic study of the hydrolysis of cellulose acetate in the pH range of 2–10

A kinetic study of the hydrolysis of 39.8 wt.-% acetyl cellulose acetate has been made as a function of pH and temperature over the pH range of 2.2–10 and temperature range of 23–95°C. The hydrolysis reaction was carried out on highly porous membranes under quasihomogeneous conditions and the data have been treated as a pseudo-first-order reaction in acetyl concentration. The reaction can be represented by the equation \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$k_1 {\rm = }\;k_{\rm H ^ +} \left[ {{\rm H^+}} \right]{\rm +}k_{\rm OH^-}\left[ {{\rm OH}^ - } \right] + k_{\rm H_2O} $\end{document}, and where \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$k_{\rm H} ^ + {\rm = 5}{\rm .24}\;{\rm x 10}^{\rm 5} {\rm exp }\left\{ {{\rm ‐ 16}{\rm .4 x 10}^{\rm 3} /RT} \right\},{\rm }k_{{\rm OH}} ^ ‐ {\rm = 1}{\rm .55}\;{\rm x 10}^{\rm 4} {\rm exp }\left\{ {{\rm ‐ 8}{\rm .1 x 10}^{\rm 3} /RT} \right\}$\end{document}, and \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$k_{\rm H_2O} {= 4.25\;\times 10}^{- 2} {\rm exp }\left\{ {{- 11.5 \times 10^3 /RT}} \right\}$\end{document} (where the quantities in brackets are activities of the ions shown).     

2,3-二氟-6-硝基苯酚的合成动力学

探讨了三氟硝基苯水解制备２，３－二氟－６－硝基苯酚的反应机理，推导出２，３－二氟－６－硝基苯酚的合成动力学方程，其速度方程可表达为ｒ＝ｋｃＡｃＢ。从实验数据得到反应活化能Ｅａ＝１１６．７ｋＪ／ｍｏｌ，反应速度常数ｋ＝２．９６×１０１７ｅｘｐ（－１１６．７／ＲＴ）。用建立的动力学方程去预测不同条件下的转化率，计算值与实验值相比较１５个数据点的平均相对误差小于５．４％     

粉煤灰与硫酸氢铵焙烧反应动力学

提出了NH4HSO4法焙烧粉煤灰提取Al2O3的新方法,考察了焙烧温度、粉煤灰中Al2O3与NH4HSO4摩尔比对粉煤灰中Al反应率的影响,研究了粉煤灰与NH4HSO4焙烧反应动力学. 结果表明,粉煤灰与NH4HSO4焙烧反应受固体产物层扩散控制,300, 350, 400℃下的反应速率常数分别为1.25′10-3, 1.56′10-3, 1.89′10-3 min-1,反应活化能为17.19 kJ/mol,反应动力学方程为1-2/3a-(1-a)2/3=0.0422exp[-17190/(RT)]t,最佳工艺条件为：焙烧温度400℃,Al2O3与NH4HSO4摩尔比1:8,焙烧时间60 min;该条件下Al反应率达90%以上,主要产物为NH4Al(SO4)2和NH4Fe(SO4)2.     

双锂引发剂研究异戊二烯阴离子聚合的动力学

环已烷为溶剂,R（[THF]/[Li]）=1时,以齐聚异戊二烯双锂为引发剂,对异戊二烯聚合增长反应动力学进行了研究。结果表明,增长反应速度对单体浓度[M]呈一级关系,对引发剂浓度[C_0]的反应级数（β）小于1并随聚合温度上升而增加。推导出普适的动力学方程。并由此分别得出了体系中在一定条件下活性种的四缔合态与二缔合态、二缔合态与游离态之间的平衡常数K_1、K_2,以及缔合态和游离态的平衡浓度;同时也求得了四缔合态解缔为二缔合态,再进一步解缔为游离态这两步的解缔焓。此外,分别计算出了该体系的表观活化能E_（ap）和真实活化能E_p。     

三聚氰胺净化湿法磷酸第二阶段反应动力学

研究了三聚氰胺结晶法净化湿法磷酸生产磷酸钠盐的第二阶段反应过程动力学特征，测定了反应过程的动力学数据。在液固反应扩散传质控制条件下，确定了反应过程的动力学方程为１－３（１－ＸＢ）Ｂ２３＋２（１－ＸＢ）＋ｋ∫ｔ０ＣＡＬｄｔ。式中ｋ符合Ａｒｈｅ－ｎｉｕｓ关系：ｋ＝６．１０×１０－３ｅｘｐ［－５．５２９／（ＲＴ）］。对模型的检验结果表明所得动力学模型的置信度在９５％以上。