K助剂对F-T合成直接制低碳烯烃K/Fe催化剂CO加氢性能的影响

采用浸渍法将K添加到氢氧化铁的方法获得F-T合成制低碳烯烃K/Fe催化剂,探讨不同原子比KnFe1(n=0,0.02,0.04,0.08,0.40,1.0)对合成气直接制低碳烯烃CO加氢性能及活性物相变化的影响。并分别通过N2物理吸附、XRD、红外光谱、热重等手段进行表征。结果分析表明:随K含量的增加,低碳烯烃选择性先增加后减少;适当K含量的添加,能促进Fe3O4向Fe5C2转变,当K含量达到n=0.40时,又会抑制Fe3O4向Fe5C2的转变;与纯铁相比,适当含量K添加显著提高了CO转化率、CO_2选择性和C2=~C4=低碳烯烃选择性而降低了CH4的选择性。最佳催化剂(原子比n/n)为Fe:K=1:0.04,CO的转化率为77.33%,CO_2选择性为58.73%,CH4的选择性为12.24%,低碳烯烃选择性28.81%,烯烷比2.38。     

CO/CO2加氢高选择性合成化学品和液体燃料

一氧化碳/二氧化碳（CO/CO₂）转化利用是碳一化学与CO₂捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO₂的高效活化与定向转化是CO₂利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-O键的活化、C—C键的形成、碳链增长及终止。本文主要综述 CO/CO₂加氢高选择性合成重要化工原料低碳烯烃（C₂ ⁼～C₄ ⁼）以及一步高效合成汽油馏分（C₅～C₁₁）等方面取得的突破性进展。目前,CO/CO₂加氢主要经过费托合成与氧化物/分子筛双功能两条路线合成低碳烯烃与汽油燃料。针对费托合成C₂ ⁼～C₄ ⁼,分析表明棱柱状碳化钴得到的烃类产物分布可以显著突破Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制,而分子筛已被广泛用于构建双功能费托催化剂,由于酸性分子筛具有加氢裂化、低聚与异构化等功能,使得CO/CO₂还可以直接高选择性地转化为C₅～C₁₁烃类。另一方面,将可以活化CO或CO₂到甲醇的可还原型氧化物与具有C—C偶联功能的SAPO-34或HZSM-5分子筛进行耦合,也可以实现CO/CO₂加氢一步合成低碳烯烃或汽油且具有非常优异的选择性和高转化率。今后,借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标烃类化合物的选择性并显著减少甲烷的生成是研究关键。     

K/Zr助剂对Fe基催化剂CO加氢性能的影响

考察了K和Zr助剂对沉淀铁基催化剂在颗粒形貌、晶相组成、还原和碳化方面的影响,利用XRD、SEM、拉曼光谱、H2-TPR和CO-TPR对催化剂进行了表征,并考察了催化剂对CO加氢的催化性能。结果表明:K助剂有利于α-Fe_2O_3生成粒径为100~150 nm的多面体颗粒,Zr助剂有利于α-Fe_2O_3颗粒分散生成粒径为10~50 nm的不规则颗粒,K和Zr助剂协同有利于生成粒径为20~30 nm的规则球形颗粒;K和Zr助剂的加入提高了催化剂的H2低温还原峰温度和CO低温还原/碳化峰温度;反应过程中,与Fe催化剂相比,K有助于生成活性Fe5C2物相,使CO转化率提高了24.7%,CH4含量(气相色谱检测)降低了10.37%,烯烷比(烯烃与烷烃物质的量比,O/P)提高了2.24,而Zr对Fe5C2活性物相和费托合成制低碳烯烃(FTO)反应无显著影响;K和Zr助剂存在显著的协同效应,FTO反应过程中Fe_3O_4晶粒尺寸由反应前的26.4 nm减小至反应后的21.2 nm,且晶体趋向于无定形态,CO转化率达90%以上,产物分布中C2=~C4=摩尔分数为30.51%,O/P=3.59,C2=~C4=收率可达28.65%。     

Fe-M(M=V、Cr、Mn)熔铁催化剂的费-托合成反应性能研究

采用高温熔融法制备了一系列Fe_3O_4-FeO基Fe-M(M=V,Cr,Mn)熔铁催化剂,考察了其在n(H_2)/n(CO)=1.5、反应温度320℃、反应压力2.0 MPa和空速11400 h~(-1)条件下的费托合成反应(FTS)催化性能,研究了V、Cr、Mn助剂对Fe_3O_4-FeO基熔铁催化剂FTS催化性能的影响。并结合X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、H_2/CO/CO_2程序升温脱附(TPD)等手段对反应前后催化剂的物化性能进行表征。结果表明,Mn、V、Cr助剂的添加都增加了催化剂表面的碱性,提高了低碳烯烃选择性(C_2~=～C_4~=)。其中,添加V和Cr助剂后的催化剂,CO的转化率都有所降低,C_(5+)高碳烃选择性也大幅度降低。虽然V助剂的添加其产物中低碳烯烃选择性提高最多,但是其CO转化率大幅度下降。而Mn助剂添加后,其CO转化率最高,副产物CH_4选择性最低,且目标产物低碳烯烃选择性升高。因此,Mn是Fe_3O_4-FeO基熔铁催化剂费-托合成反应有利的助催化剂。     

煤制化学品：合成气直接制低碳烯烃催化剂研究进展

低碳烯烃是重要的化工原料,直接法合成气制低碳烯烃是非石油路线生产烯烃的新途径。本文首先介绍了直接法合成气催化转化制烯烃的两种工艺路线,即双功能催化剂反应偶联和费-托合成路线制低碳烯烃;接着对CO加氢反应的热力学进行了分析。重点从催化剂活性相、尺寸效应、助剂、金属载体相互作用等方面对合成气直接法制低碳烯烃催化剂的研究进展以及CO加氢反应机理进行了综述。文章指出：在基础研究方面,反应机理仍待进一步明晰,催化剂的开发应聚焦于对O/P及产物链长的精准调控;工业化方面,要考虑到真实的工业化反应环境与实验室反应之间的差异,同时要注意与上下游的产业联合。     

合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂的制备与性能

采用浸渍法制备了合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂,在固定床反应器中考察了载体、助剂、焙烧温度及反应温度与压力、原料气空速对催化性能的影响,并对其进行了表征. 结果表明,焙烧温度对催化剂活性有重要影响,FeK/ZSM-5催化剂经500℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性,提高反应压力可明显提高活性,而增加原料气空速活性明显降低;添加助剂K和Mn明显提高了催化剂的低碳烯烃选择性,在H2/CO=2(j)、反应温度380℃、压力1.0 MPa、原料气空速4400 h-1条件下,FeMnK/ZSM-5可将CO转化率从Fe/ZSM-5催化剂的18.7%升至63.8%, C2=~C3=选择性从4.8%升至14.1%.     

CuZnTiO2/SAPO-34双功能催化剂的设计、制备及其用于CO2加氢制烯烃性能

CO₂加氢经甲醇（含氧中间体）制低碳烯烃工艺路线,可实现成醇、脱水两步反应串联协同进行,打破费托合成产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制,高选择性地制取低碳烯烃。传统甲醇合成Cu基催化剂加氢能力较强,在两步反应中产物以CH₄、低碳烷烃为主。实验设计、制备了CuZnTiO₂/(Zn-)SAPO-34复合催化剂,实现了CO₂加氢在Cu基复合催化剂上高选择性合成C₂～C₄烯烃（约60%）。研究表明,两步反应过程中甲醇体积分数较低（＜6%）,且高温下逆水煤气变换反应严重,导致催化剂酸性变化对产物分布的影响较大。调变两类活性位点比例发现,CH₄的产生与串联反应存在竞争关系,SAPO-34酸量的增加抑制了CH₄的生成,促进串联反应正向进行;合适的酸性有助于生成C₂～C₄烯烃。控制成醇、脱水两类活性位点接触距离可调变烯烃的二次反应,降低加氢能力,改善产物分布。     

合成气一步法制汽油馏分烃费托合成催化剂研究进展

围绕对费托合成产物分布的有效调控,综述了近年来有关合成气一步法制汽油馏分烃(C5~C11烷烃)费托合成催化剂的研究进展。重点分析了铁、钴、钌基分子筛催化剂对C5~C11烃选择性的影响,并对费托合成一步法制汽油馏分烃催化剂的未来发展方向进行了展望。     

钼助剂对费托合成催化剂性能的影响

采用分步浸渍和共浸渍法相结合的方法制备了不同Mo含量的Fe-Cu-K/SiO2系列催化剂;在1.5 MPa、300℃、2 000h-1和φ(H2)/φ(CO)=2.0的条件下,采用固定床反应器对催化剂的费托合成性能进行了评价,并利用低温N2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、H2和CO程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对催化剂的纹理结构、元素组成、晶体结构、还原碳化行为、表面酸性进行了表征。结果表明,Mo的加入有利于活性组分和助剂的分散,一定程度上抑制了催化剂的还原和碳化,提高了催化剂的表面酸性;由于助剂Mo的加入,催化剂的活性受到了显著的抑制,并随着其量的增加活性下降愈加明显;同时,Mo有利于增加低碳烃CH4及C2~C4的选择性,稳定了C+5和烯烃的选择性。     

添加气对直流等离子体转化甲烷制C_2烃的影响

在低温(300~500 K)常压下,考察了不同性质的添加气二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)和氢气(H2)(添加气摩尔浓度0%~80%)对直流冷等离子体转化甲烷制C2烃反应的影响。研究结果表明:CO2虽能在一定程度上提高甲烷转化率,但不利于C2烃的生成;Ar和H2有利于提高甲烷的转化率和C2烃选择性;添加气体对C2产物的分布研究发现:CO2有利于C2H4的生成,添加气Ar不影响产物C2烃的分布,H2在一定程度上促进了C2H4的生成;在实验考察范围内,增加体系的能量密度有利于提高甲烷的转化率;CH4-CO2体系中,C2烃选择性随能量密度的增加而升高;CH4-Ar体系中,C2烃选择性随能量密度的增加变化不大:CH4-H2体系中,C2烃的选择性随能量密度的增加呈现先升后降的趋势。     

改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究

分别用非金属、碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金属对HZSM-5催化剂进行改性,考察了改性催化剂对低碳烯烃的选择性影响,并选取改性效果较好的元素组合制备双金属改性催化剂,以进一步提高低碳烯烃的选择性。结果表明,双金属改性催化剂可明显提高C2=～C4=的总烯烃选择性,副产物得到了有效抑制。其中,钾-钙改性后丙烯的选择性最好,从25%提高到42%;钙-铈改性后,乙烯选择性较高,从25%提高到43%;钾-锌和钙-锌改性后,低碳烯烃选择性下降,二甲醚的选择性呈现不断上升趋势,从5%提高到60%左右。改性催化剂对反应过程的影响从一定程度上验证了本文提出的MTO反应网络。     

双金属改性ZSM-5-USY复合分子筛催化裂解正己烷制备低碳烯烃

为了获得催化裂解制备低碳烯烃的高效催化剂,以等体积浸渍法制备了系列单金属(Ce, Y, Zr, Mn, Cu)及双金属(Zr-Ce, Mn-Ce, Y-Ce, Cu-Ce)改性ZSM-5-USY复合分子筛催化剂,通过XRD, NH3-TPD, BET等方法表征了其物理化学性质,并将所制备催化剂用于催化裂解正己烷。结果表明,催化剂的弱酸量越多,正己烷转化率及C2~C4烯烃选择性越高,Zr-Ce共改性分子筛的催化活性较优。水蒸气处理对Zr-Ce/ZSM-5-USY催化剂的酸性及催化裂解产物分布有较大影响,经水蒸气处理的催化剂性能更稳定,可将裂解产物中低碳烯烃的选择性由20.02% (催化剂未经水蒸气处理)提高到57.55% (催化剂经水蒸气处理4 h)。研究了0.25% Zr-0.5% Ce/ZSM-5-USY催化体系的裂解反应动力学,正己烷裂解为一级反应,裂解活化能为88.93 kJ/mol。     

合成气直接法制取低碳烯烃铁基催化体系研究进展

合成气直接法制取低碳烯烃因具有原料易得、流程简单和能源效率高等优势,成为了目前合成气应用领域一个新的热门研究方向。直接法转化方式主要有经由费托合成反应直接制取低碳烯烃（FTO）路径和经由氧化物-分子筛（OX-ZEO）过程直接制取低碳烯烃的双功能催化路线。本文简述了合成气制取低碳烯烃的主要工艺流程,重点聚焦在近年来费托合成反应直接制取低碳烯烃过程中铁基催化体系的研究进展,主要讨论了通过费托合成反应制取低碳烯烃中的反应机理,以及活性相、助剂和载体等因素对铁基催化剂反应性能的影响。此外,指出了当前研究存在的高低碳烯烃选择性与高反应活性难以兼得,产物中甲烷选择性过高等不足之处并对合成气直接法制取低碳烯烃的发展方向进行了展望。     

K/Mg-Fe催化剂的制备及其催化CO加氢性能研究

采用共沉淀法制备了不同Mg/Fe配比的MgFe-HTLcs类水滑石前驱体,经焙烧、浸渍法K改性制得K/Mg-Fe催化剂并用于CO加氢反应。采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附、H2-TPR和CO-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,合成的样品均具有类水滑石结构,且热稳定性良好;反应后物相以MgCO3、Fe3O4为主,伴随Fe5C2的生成。在CO加氢反应中,K/Mg-Fe催化剂具有较高的活性和烯烃选择性,产物分布得到改善;K/5Mg-1Fe催化剂上,C=2~C=4含量达45.81wt%。     

负载型离子液体在等离子体甲烷转化中的应用

将[RMIm]HSO4/Al2O3催化剂应用于等离子体甲烷转化研究,结果表明:负载的离子液体有利于提高产物中C2烃的选择性和总收率,其中[EMIm]HSO4/Al2O3催化甲烷的产物中C2烃的选择性和总收率分别为86.42%和51.34%。     

福建物构所热电耦合催化甲烷二氧化碳制烯烃研究取得新进展

<正>低碳烯烃是重要的化学品或中间体,主要来源于石脑油裂解等石化过程。以成本相对低廉、储量相对丰富的天然气(主成分是CH4)替代石油生产基础化学品,是当前学术界和产业界研究开发的重要方向。CH4非常稳定,通常以催化剂表界面活性氧物种实现对CH4的活化与氧化,但易将CH4及其产物过氧化而降低原子利用率。CO2作为氧源在较高温度亦可将CH4转化为低碳烯烃,但催化剂失活是尚未解决的关键难点。     

合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺

项目简介：合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法(简称SDTO法)为国际上首创，在中试中规模获得成功。该新工艺是由两段反应构成：第一段反应是合成气(H2 CO)在所发展的金属一沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚；第二段反应是二甲醚在所研制的新催化剂上高选择性地转化为乙、丙烯低碳烯烃，     

煤基合成气直接高效制备烯烃

<正>中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室在研究中创造性地研发了一种全新的催化剂,发现在温和的反应条件下(250°C和1~5 atm),该催化剂可实现高选择性合成气直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性可达60%,总烯烃选择性高达80%以上,烯/烷比可高达30以上;同时,产物碳数呈现显著的窄区间高选择性分布,     

低CO2选择性的合成气制轻烯烃双功能催化剂

为开发高活性、高收率的合成气制低碳烯烃（STO）双功能催化剂，通过共沉淀法制备非化学计量尖晶石Zn-Cr-Al氧化物，对其织构性质、晶体结构、形貌特征以及表面电荷性质等进行研究。结果表明添加过量锌能够促进晶体粒径减小，表面氧空位增多。其中Zn/(Cr+Al)摩尔比为1.25时锌含量较为适宜，将其与SAPO-34沸石分子筛结合为双功能催化剂用于STO性能研究。在进气n(H2):n(CO)=2:1，3000 mL/(gcat·h)，3.2 MPa，400 ℃反应条件下，实现46.9% CO转化率，C2-4烯烃收率高达15.9%，高于大部分已有文献报道（8~14%），特别是副产物CO2选择性仅29.2%，低于普遍报道的40~50% CO2选择性。并且催化剂运行100 h后活性良好，稳定的催化性能使其具有工业应用价值。     

钴基催化剂F-T合成的产物分布及稳定性研究

采用浸渍法制备了氧化锆改性γ-Al2O3负载Co-Ru双金属催化剂.在固定床反应器中考察了反应温度、压力、空速和合成气H2/CO比对烃产物分布的影响,进行了552 h的稳定性实验.结果表明,较低的反应温度、较高的压力和较低的空速有利于碳链增长,产物中柴油馏分C12～C18和蜡C19 的选择性高;原料气H2 / CO比提高,甲烷、C2～C4、C5～C11的选择性增加,C12～C18和C19 的选择性下降;在原料气H2/CO比1.58～2.0、反应温度453～513 K、压力1.0～2.5 MPa和空速500～1000 h(1催化剂具有较好的合成重质烃反应性能.在原料气H2 / CO比2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa和空速800 h(1下,反应552 h,催化剂的稳定性较好,CO的转化率、C5 选择性分别大于80%和83%.运行时间对产物烃的分布影响不大,产物烃主要有烷烃组成,主要集中在C5～C18,选择性的平均值C1为6.94%,C2～C4 6.20%,C5～C11 33.04%,C12～C18 31.55%,C19 22.27%.