水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化合成二甲醚反应性能的影响

采用不同水蒸气处理温度制备了一系列 HZSM-5分子筛,考察了其催化甲醇脱水反应的性能,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃ )组成双功能催化剂,考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着水蒸气处理温度的提高,HZSM-5分子筛的酸性逐渐减弱,从而使甲醇脱水反应的二甲醚选择性逐渐增大。对于催化合成气直接制二甲醚反应,当HZSM-5分子筛在适当温度(500℃)下进行处理时,可使反应产物中 CO₂副产物的选择性明显下降,目的产物二甲醚的选择性显著提高。当处理温度过高(600℃)时,CO的转化率和二甲醚的选择性均明显降低。相同温度下的水蒸气和氨水蒸气处理对 Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5双功能催化剂催化合成气直接制二甲醚反应的性能几乎无影响。     

二氧化碳对氧化锆基催化剂上异构合成反应的影响

研究了ZrO2及15.3%Al2O3-0.5%K2O-ZrO2催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯的反应,考察了合成气中添加二氧化碳对异构合成反应中二氧化碳、烃类产物的生成量和烃类产物中i-C4烃选择性的影响.结果表明,在异构合成反应的合成气原料中添加CO2能够抑制反应过程中CO2的生成,而二氧化碳的存在对烃类产物的选择性及收率影响不大.利用该技术可以进行反应尾气打循环而不用分离二氧化碳,从而提高合成气原料的利用率.     

合成气化学的产品及反应路线优化

合成气化学明显区别于石油化学.石油化学从烷烃,经烯烃,到含氧烃,即AOO路线;而合成气化学经含氧烃,到烯烃,再到烷烃,即OOA路线.依据反应计量学初步分析了合成气衍生化学品的价值,结果表明(1)与石油化学中优选烷烃作为车用燃料相反,合成气衍生车用燃料优选含氧烃,首选二甲醚;(2)单位合成气的二甲醚产值约为粗烷烃的2倍;(3)合成气合成烷烃燃油和用于发电都不可取,只有在原油价格超过50美元/桶时,合成气(煤基)制烷烃(如费-托合成和甲醇制汽油)才有竞争力;(4)合成气衍生化学品的价值从高到低的顺序为醋酸＞乙二醇＞烯烃＞尿素＞二甲醚/甲醇＞电＞粗烷烃汽油.讨论了合成气合成二甲醚、烯烃和乙二醇的技术进展,认为应加快它们的大型工程化技术的研究和开发步伐,以推进合成气化学在中国的应用.     

CO_2催化转化研究新进展

综述了近年来由二氧化碳催化加氢合成甲烷、甲醇及低碳烯烃 ,用二氧化碳选择性催化氧化制合成气 ,催化共聚生成高分子材料方面的新进展。     

OC2催化转化研究新进展

综述了近年来由二氧化碳催化加氢合成甲烷、甲醇及低碳烯烃,用二氧化碳选择性催化氧化制合成气,催化共聚生成高分子材料方面的新进展。     

CO2催化转化研究新进展

综述了近年来由二氧化碳催化加氢合成甲烷、甲醇及低碳烯烃,用二氧化碳选择性催化氧化制合成气,催化共聚生成高分子材料方面的新进展。     

一次还原气氛对还原-氧化-还原预处理Co/SiO_2催化剂费托合成反应性能的影响

采用X射线衍射、元素分析、透射电子显微镜、Raman光谱、热重分析和H_2-程序升温还原等方法研究了一次还原气氛(H_2、CO、合成气、先H_2后CO、先CO后H_2)对还原-氧化预处理Co/SiO_2催化剂结构的影响,并考察了再经H_2二次还原后催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,一次还原气氛为H_2或先H_2后CO时,催化剂的活性相主要是面心立方钴,后者积碳严重;一次还原气氛为CO、先CO后H_2或合成气时,催化剂中出现面心立方钴和六方钴的混晶,前两者有积碳生成。费托合成反应结果表明,一次还原气氛分别为H_2、CO和合成气时,催化剂活性相近;一次还原气氛为先CO后H_2时,CO转化率最高(67.55%);一次还原气氛为H_2时,甲烷选择性最低(7.49%)。     

合成气直接制低碳烯烃技术发展前景

对合成气直接制低碳烯烃的技术进展(包括催化剂和工艺的研究情况)进行了综述;对合成气直接制低碳烯烃工艺的经济性进行了分析,同时分析了该工艺的未来发展前景。指出合成气通过费托合成制低碳烯烃工艺具有较好的产品市场需求和原料供应保障,且与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃工艺相比,具有原料价格优势,并副产高价值油品,在经济性上具有较强的竞争力。如能通过改进催化剂和工艺优化提高低碳烯烃在总产品中的组成(如提高至40%(w)以上),合成气直接制低碳烯烃的经济性优势将更加明显。     

Mg-SAPO-34分子筛的微波合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

 采用微波辐射法水热合成了Mg-SAPO-34分子筛,并采用XRD、BET、FT-IR和NH3-TDP手段对合成的Mg-SAPO-34进行了表征。考察了微波辐射时间、功率对合成Mg-SAPO-34的影响,也考察了Mg-SAPO-34样品对甲醇制烯烃反应（MTO）的催化性能。结果表明,采用微波辐射法合成Mg-SAPO-34分子筛的最佳辐射功率450W,最佳辐射时间45min。微波合成的Mg-SAPO-34分子筛用于MTO催化反应,甲醇的转化率达100%, 乙烯的选择性为55.3%,丙烯选择性为31.35%, 低碳烯烃总选择性达到86.65%。     

稀释气对甲醇制丙烯反应产物的影响

分别考察了N2与H2O作为稀释气对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)反应的影响。比较了N2与H2O在不同稀释比下新鲜剂催化MTP反应的产物分布,阐述了N2气氛与H2O气氛的稀释机理;通过比较这2种气氛持续作用下,催化剂酸性及产物分布随时间的变化,进一步考察了水蒸气老化处理对催化剂性能的影响。结果表明,H2O的化学吸附致使分子筛脱不稳定铝的过程主要发生在MTP反应初期;由于H2O对不稳定铝具有快速脱除的作用,对新鲜剂进行24h的水蒸气老化处理,既削弱了H2O对催化剂酸性位的化学作用,又保留了相对稳定的骨架铝结构,同时还可降低MTP工艺的水/醇比,达到节水节能的效果。     

Au-NiO/TiO_2催化剂催化甲醇自热重整制氢

采用沉积-沉淀法制备了甲醇自热重整制氢Au-N iO/T iO2催化剂,并用X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线能谱对Au-N iO/T iO2催化剂进行了表征。表征结果显示,N iO可以改善载体T iO2粒子的分散度,使Au颗粒的粒径减小,Au颗粒的粒径主要分布在2~3nm;Au的负载量(质量分数)为1.63%左右。同时考察了反应温度和n(O2)∶n(CH3OH)对Au-N iO/T iO2催化剂催化甲醇自热重整制氢反应活性的影响。实验结果表明,当汽化温度为90℃、反应温度为200℃、n(O2)∶n(CH3OH)为0.30时,Au-N iO/T iO2催化剂的活性最佳,甲醇转化率和CO2选择性较高,CO含量较低。     

碳酸钾催化剂上二氧化碳与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

研究了CO2与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应,优化了反应条件。最佳反应条件为:以碳酸钾为催化剂、反应温度423.15K、反应时间12h、CO2初始压力2.0M Pa、催化剂用量(质量分数)2.0%、n(乙腈)∶n(PG)∶n(CO2)=19.2∶3∶4。在此条件下,PC的最高收率为12.6%,PG转化率为23.8%,PC选择性为53.0%。采用色谱-质谱联用技术对反应产物进行了定性分析,推测主要副反应为溶剂乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇的乙酸酯。同时经实验发现,提高PC选择性的关键是要有适宜的溶剂。该合成方法为CO2的有效利用提供了一条新途径。     

甲基环己基二甲氧基硅烷的合成

在一定压力下,以甲基二氯硅烷(DCM S)和环己烯为原料,在四甲基二乙烯基硅氧烷铂配合物催化剂(简称催化剂)的作用下,采用硅氢加成法制得中间体甲基环己基二氯硅烷(CMCS),再与甲醇反应,制得终产物甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMM S);考察了原料配比、反应温度、反应压力、催化剂用量、促进剂种类、反应时间等条件对中间体CMCS收率的影响,采用傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱法对CHMM S的结构进行了表征。实验结果表明,合成CMCS的最佳工艺条件为:反应压力0.7~0.8M Pa,n(DCM S)∶n(环己烯)=1.12,反应温度85~90℃,1m ol环己烯的催化剂用量1.0g,促进剂苯甲醛用量2.0g,反应时间5~6h;在此条件下,CMCS的收率可达89.6%,CMCS的质量分数可达99.61%。CHMM S的合成条件为:第一阶段反应在室温下进行,n(甲醇)∶n(CMCS)=1.29;第二阶段反应在低于39℃下进行,n(甲醇)∶n(CMCS)=4.83。通过常压蒸馏及减压精馏,得无色透明液体产品CHMM S的收率为78.3%,CHMM S的质量分数为99.75%。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油

采用等体积浸渍法制备了KF/CaO催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,通过等体积浸渍并在873K煅烧4h,可以制得理想的KF添加量(KF与CaO的质量比)为14.3%的KF/CaO催化剂,采用该催化剂,当醇与油摩尔比为12∶1、催化剂用量(催化剂与油的质量比)为3%、反应温度为60～65℃、反应时间为1h时,生物柴油的收率可以达到90%。与CaO催化的酯交换反应结果相比,KF/CaO催化剂的催化活性明显提高。XRD与TG-DTG分析结果表明,KF/CaO催化剂酯交换活性的增强与KF与CaO经过高温煅烧发生相互作用而形成新的晶相密切相关。     

Cu基络合物催化甲醇液相氧化羰化反应

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,开发了新型Cu基络合催化剂(CuB rnLm)。对CuB rnLm催化剂的活性及其稳定性进行了研究。实验结果表明,采用该催化剂,甲醇转化率和DMC选择性较高;元素价态和物质结构分析表明,CuB rnLm催化剂循环使用5次后仍保持较好的稳定性。采用正交设计和中心响应曲面法设计实验,并使用S tatistica软件进行统计分析,寻求出反应的主要影响因素,并得到优化的工艺条件:反应温度100~110℃、反应压力3.0~3.5M Pa、反应时间4~6h、CuB rnLm催化剂质量浓度(以甲醇的体积计)0.15~0.20g/mL。在此工艺条件下,甲醇转化率可达23%以上,DMC的选择性为96%~98%。     

铜基催化剂上富二氧化碳合成气制甲醇的研究

采用两步共沉淀法制备了一种铜基催化剂,在微反装置上评价了反应条件对其催化富CO2合成气合成甲醇反应的影响。结果表明,随温度升高,CO转化率和甲醇时空收率都出现一个极大值,而CO2转化率呈上升趋势;在实验允许的范围内,增大压力是提高CO和CO2转化率和甲醇时空收率的有效手段;提高原料入塔气中H2含量,可提高CO和CO2的转化率,但甲醇时空收率下降;提高空速,可提高甲醇时空收率,但CO和CO2转化率下降。     

改性HZSM-5分子筛对二甲醚制丙烯反应的影响

分别采用水热处理和等体积浸渍法对制备的HZSM-5分子筛进行改性,并在连续流动固定床反应器上考察了其用于二甲醚制丙烯(DTP)反应的催化性能,同时考察了CO2作反应气氛对改性催化剂用于DTP的影响。结果表明:在400℃,常压,GHSV=1440h-1,n(DME)∶n(N2)=1∶5条件下,水热改性HZSM-5分子筛比未改性的寿命有所增加,但降低了低碳烯烃的选择性;CaO改性HZSM-5能够提高催化剂寿命,增加低碳烯烃的选择性,并有效抑制了低碳烷烃的选择性。此外CO2气氛对于DTP过程中延缓积碳的生成速率有良好的效果。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

负载型金属复合氧化物催化剂催化对叔丁基甲苯液相氨氧化反应

采用负载型金属复合氧化物催化剂,对气相氨氧化反应条件下不稳定的对叔丁基甲苯进行了液相氨氧化反应研究。结果表明,以S iO2为载体,用浸渍法制备的金属复合氧化物催化剂对对叔丁基甲苯液相氨氧化反应具有较高的催化活性,在反应温度220℃、空气与氨的摩尔比为7、催化剂用量5g的条件下,吸氧速率可达3.38m ol/(m in.m ol),对叔丁基甲苯的转化率为35.92%,对叔丁基苯腈的选择性为97.14%,并且催化剂可以多次重复使用。差热分析结果表明,催化剂失活的主要原因是积碳,经高温焙烧后,催化剂的活性可以恢复。