Ziegler-Natta催化剂合成丙烯/α-烯烃共聚聚丙烯

采用Ziegler-Natta催化剂分别合成了丙烯/1-丁烯、丙烯/1-戊烯、丙烯/1-辛烯共聚聚丙烯。利用~(13)C NMR,XRD,DSC研究了共聚物的序列结构、晶型、熔点和结晶性能。实验结果表明,α-烯烃单体以孤立形式沿聚合物链呈无规分布,分布的均匀性随α-烯烃单体不同而有所差异,1-丁烯能最有效地阻断共聚物中丙烯单元的连续分布。少量α-烯烃共聚单体的插入不会引起丙烯聚合物晶型的改变,1-丁烯能更显著降低聚丙烯的熔点,且对聚丙烯结晶度的影响最小。     

用高效负载型钛催化剂制备线性低密度聚乙烯——Ⅰ.乙烯-辛烯-1共聚合研究

研究了乙烯/辛烯-1共聚合制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)。发现共聚活性高于乙烯均聚。用~(13)C-NMR 测定了共聚物的组成及序列分布。讨论了共聚物支化度和共聚物性质的关系。     

辛烯/十二烯共聚物的合成及其抗剪切性能

采用本体聚合法,以TiCl_4/Al(i-Bu)_3催化共聚1-辛烯/1-十二烯,合成了超高相对分子质量的油溶性聚合物。用~1H NMR和GPC表征共聚物的构成和相对分子质量及其分布。研究了辛烯加入量对共聚物相对分子质量以及抗剪切稳定性的影响,考察了超声剪切对共聚物相对分子质量分布的影响。结果表明,在最佳聚合条件(十二烯用量50 mL、辛烯用量10 mL、TiCl_4用量0.0157 g、A1(i-Bu)_3用量0.2 mL、反应温度0℃,反应时间48 h)下,共聚物的M_w=7.82×10~6,分散度D=1.98;辛烯用量对共聚物的相对分子质量有明显影响,但分散度变化幅度不大(M_w/M_n=1.8～2.5);辛烯用量对提高共聚物的抗剪切性能无明显作用;共聚物被超声剪切后,其相对分子质量分布为双峰分布,不属于拓扑断裂模型。     

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合及反应动力学

以茂金属化合物Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂为主催化剂，有机硼化物[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和Al(i-Bu)₃为助催化剂，通过连续溶液聚合催化乙烯/1-辛烯共聚，利用NMR、通过改变聚合工艺条件研究了反应动力学。实验结果表明，Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/Al(i-Bu)₃催化体系下，乙烯/1-辛烯共聚符合一阶马尔可夫模型；乙烯/1-辛烯共聚物呈随机分布，随反应温度的升高，乙烯竞聚率逐渐增大，1-辛烯竞聚率基本不变，提高反应温度可以提高...     

乙烯/1-辛烯溶液共聚合及产物性能

设计开发出一种用于乙烯/1-辛烯共聚制备聚烯烃弹性体(POE)的耐高温桥联双茂锆金属催化剂,系统考察了聚合温度、乙烯压力、助催化剂用量、反应时间、1-辛烯浓度、搅拌速率对乙烯/1-辛烯共聚反应的影响,并采用GPC、DSC、¹³C NMR等手段对乙烯/1-辛烯共聚产物进行表征分析,筛选得出了制备POE的间歇溶液聚合最佳工艺条件。对所得到的POE样品进行力学性能研究。实验结果表明,在最佳聚合反应条件(反应压力2 MPa,反应温度150 ℃,反应时间10 min,搅拌速率1000 r/min,1-辛烯摩尔浓度3.0 mol/L,Al/B/Zr摩尔比150∶1.1∶1)下得到的POE样品,1-辛烯插入率(摩尔分数)高达15.88%,密度为0.865 g/cm³,玻璃化转变温度(T_g)为-60 ℃左右,且具有良好的韧性与弹性恢复性能,断裂伸长率可达927%,属于典型的弹性体。     

(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯的合成及其功能化乙烯-辛烯共聚物的研究

合成了一种含异氰酸酯基团的不饱和单体(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)。以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,将其用于乙烯-辛烯共聚物(POE)的自由基接枝官能化,并用化学滴定和红外光谱法测定其接枝率。采用旋转流变仪测定了 POE-g-TAI 的流变行为,并测定了其接触角,结果表明,POE-g-TAI 的模量高于 POE;对于给定的极性测定液体,接枝产物的接触角随接枝率的增加而增大。     

预聚对1-辛烯Ziegler-Natta聚合动力学的影响

研究了络合Ⅱ型 TiCl_3经1-辛烯预聚处理后用于1-辛烯聚合的聚合动力学规律。通过改变预聚条件,得到了两种类型的动力学曲线。发现预聚过程中催化剂 TiCl_(?)颗粒逐渐破碎,而破碎程度又取决于预聚条件,解释了导致不同类型动力学曲线的原因。     

1-辛烯预聚合对乙烯/丙烯共聚合的影响

研究了不同催化剂形态和1-辛烯的预聚合对乙烯、丙烯共聚合活性、共聚物组成及微观结构的影响。发现由于催化剂形态、结构的复杂性和活性中心的多分散性,不同的催化剂经顶聚合后表现出截然不同的乙丙共聚合特性。初步认为预聚合作用在于使催化剂颗粒破碎从而暴露出更多的活性中心及α-烯烃和活性中心的相互作用两个方面。     

Ziegler-Natta催化体系催化丙烯/1-丁烯共聚及其共聚物的表征

采用Ziegler-Natta催化体系制得丙烯/1-丁烯共聚物。利用13C NMR,DSC,DMA等方法对该共聚物的微观序列结构、熔融结晶性能、热力学性能及力学性能进行了研究。实验结果表明,在聚合过程中1-丁烯单体的插入速率小于丙烯单体,1-丁烯单元无规地分布于共聚物链中;当反应单体中1-丁烯的含量为80.00%(x)时,共聚物中1-丁烯单元的含量可达58.86%(x);1-丁烯单元的插入可降低共聚物的熔点与结晶度,当共聚物中1-丁烯单元含量为5.79%(x)时,共聚物的熔点较均聚物低约20℃;共聚物的玻璃化转变温度随1-丁烯单元含量的增加而降低;温度低于玻璃化转变温度时,共聚物具有较高的储能模量和损耗模量;共聚物具有良好的延展性和柔顺性。     

1-辛烯生产工艺

介绍了生产1-辛烯的4种工艺路线,综述了Chevron、BP Amoco、Shell、Idemitsu、VISTA、Exxon、IFP七种乙烯齐聚工艺，并进行了比较；简述了我国1-辛烯的生产现状及研究进展，对我国1-辛烯合成技术的开发和工业生产提出建议。     

二苯基氯化硅对丙烯聚合动力学的影响

本文研究了二苯基二氯化硅对共振磨制得的MgCl_2-C_6H_5COOC_2H_5-TiCl_4-(C_6H_5)_2SiCl_2丙烯高效催化剂聚合动力学行为的影响。结果表明,(C_6H_5)_2SiCl_2参与了活性中心的生成,使活性中心的衰减级数由2级变成1级,因而有效地降低了初期聚合速率(可达36％),使整个聚合过程比较平稳,并不影响产品的等规度。     

用高效负载型钛催化剂制备线性低密度聚乙烯——Ⅱ.乙烯、1-辛烯和少量丙烯三元共聚合

研究了乙烯、辛烯和少量丙烯的三元共聚合。发现少量丙烯的存在能有效地提高辛烯的共聚反应活性,大幅度提高三元共聚的催化效率。常压淤浆聚合时的催化效率达100kg/gTi·h.采用三元共聚方法能容易制得线性低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂聚合性能的研究

制备了Ziegler-Natta/茂金属复合(Z-M)催化剂,用SEM技术对其形貌进行了表征,在10L丙烯液相本体聚合模试装置上对Z-M催化剂的氢调敏感性进行了评价。通过一段丙烯本体均聚、二段乙烯-丙烯近恒温恒压气相共聚模拟Spheripol-Ⅱ工艺制备了系列聚丙烯(PP)釜内合金;考察了二段共聚时的聚合反应动力学、乙烯与丙烯配比(n(C3)∶n(C2))对PP釜内合金性能的影响。实验结果表明,在一段均聚时Z-M催化剂具有较好的氢调敏感性,得到的均聚PP粒子具有较好的流动性;在二段共聚时,Z-M催化剂能在较长的共聚时间内保持较平稳、较高的共聚活性,改变n(C3)∶n(C2)时PP釜内合金中乙丙橡胶的质量分数可调(7.19%~10.75%),熔体流动速率(10min)可调(14.0~26.5g);n(C3)∶n(C2)对合金弯曲模量的影响不大;当n(C3)∶n(C2)=1.7时制备的PP釜内合金具有最大的冲击强度(92.9J/m)。     

Ti/SiO_2催化剂用于丙烯气相聚合及乙烯、丙烯气相共聚合

以SiO_2、丁基乙基镁(BEM)、三氯乙醇、TiCl_4为主要原料合成了Ti/SiO_2催化剂。用该催化剂进行了丙烯气相聚合及乙烯、丙烯气相共聚合。对聚合动力学行为、催化剂与聚合物粒子间的复现性规律、单体配比与聚合活性、共聚物结构等方面进行了探讨。表明Ti/SiO_2催化剂丙烯气相聚合时存在复现性规律,产物具有优越的颗粒形态。乙烯、丙烯采用气相共聚,产物仍有一定结晶度,性能逊于钒(Ⅴ)系乙丙橡胶。     

丙烯歧化反应中CoO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的失活

在流通式加压微型反应器中,测试了(3.4％)CoO-(11.0％)MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂在丙烯歧化反应中的活性。在200℃,2.94×10~6Pa,WHSV为4.0g/h·g条件下,达到了热力学平衡转化率(43.2％)和选择性(92.7％)。红外和元素分析仪测试发现,反应以后的催化剂表面含有聚丙烯污染物和其它结焦物。运用正丁胺非水溶液回滴法,并结合Powell优化法回归了催化剂的酸度和Langmuir吸附等温方程。用少量Na_2O处理载体可以提高催化剂的选择性,减少其酸度,减缓比表面下降量。认为,由催化剂酸度引起的聚合反应生成的聚丙烯污染物和部分脱氢反应生成的结焦物,是催化剂失活的主要原因。     

Commercial Application of CPP for Producing Ethylene and Propylene from Heavy Oil Feed

A new process named CPP (Catalytic Pyrolysis Process) for producing ethylene and propylene from heavy oil feedstock has been developed. The catalyst CEP was specially designed for this process, which has bi-functional catalytic activities for both carbonium ion reaction and free radical reaction, so as to maximize the yields of ethylene and propylene. The commercial trial showed that the yield of ethylene and propylene was 20.37% and 18.23% respectively in maximum ethylene operation with Daqing AR as feedstock, and the yield of ethylene and propylene was 9.77% and 24.60% respectively in maximum propylene operation by using the same feedstock.Compared with steam cracker, the feed cost of CPP is much lower for producing ethylene and propylene.     

丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯——碱性助剂对Cr/SiO_2体系催化性能的影响

研究了丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯反应中碱性助剂对Cr/SiO2体系催化性能影响。运用XRD、TPR和吸附量热等技术考察了金属氧化物助剂对Cr/SiO2催化剂物相、氧化还原性以及表面酸性的影响,结果表明,碱金属和碱土金属助剂的加入,中和了催化剂表面的强酸中心,催化剂还原温度升高,丙烷脱氢转化率下降。但碱性助剂的加入,可提高丙烯的选择性和收率。5%Cr 0 4%K/SiO2催化剂的活性高,在650℃、V(CO2)/V(C3H8)=3 6的条件下,丙烷转化率为31%,丙烯的选择性和收率分别为91%和29%。     

N催化剂催化乙烯与丙烯共聚

以正癸烷为溶剂进行淤浆常压聚合,利用升温淋洗分级法、核磁共振、示差扫描量热、傅里叶变换红外光谱等技术研究了以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体的N催化剂催化乙烯与丙烯共聚的特征及共聚产物的结构。实验结果表明,N催化剂的活性随乙烯与丙烯投料比(n(E):n(P))的增大呈先增加后降低的趋势;当n(E):n(P)较小时,共聚产物分子中的丙烯链段随n(E):n(P)的增大逐渐变短,共聚产物的熔点、熔融焓、结晶焓及结晶温度逐渐降低;当n(E):n(P)>0.50时,有可结晶的乙烯长链段出现,使共聚产物的熔点、热焓及结晶温度升高,从得到最大乙丙无规共聚物含量的角度看,选取n(E):n(P)为0.50左右较适宜;在n(E):n(P)=0.26时生成的共聚产物的丙烯平均序列长度为4.6,乙烯平均序列长度为1.6,竞聚率乘积为2 3。     

气相色谱法测定乙烯、丙烯中的微量含氧化合物

采用CP-Lowox大口径毛细管色谱柱(10m×0.53mmi.d.)建立了测定乙烯、丙烯产品中多种微量含氧化合物的气相色谱法,并用该方法分析了标样和实际乙烯、丙烯试样,考察了该方法的重复性和准确性。实验结果表明,采用该方法分析乙烯和丙烯产品中可能存在的微量二甲醚、甲基叔丁基醚、甲醇、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇等杂质,分离效果良好,各组分的回收率为94.30%～109.95%,重复测定5次的相对标准偏差小于5.2%,定量结果准确可靠;各物质的检出限为0.5mL/m3,该方法的准确度和精密度良好;该方法可直接气体进样,无须溶液吸收富集,简化了进样预处理过程,可满足乙烯和丙烯产品中含氧化合物的质量监控和实际生产快速分析的需要。     

FCC Process Role in Propylene Demands

Abstract

It is widely recognized that naphtha steam crackers are the largest current source of propylene. The yield of propylene from a naphtha cracker is approximately half the yield of ethylene because ethylene has historically averaged a higher market price than propylene. Ethylene producers have primary built naphtha crackers to meet their ethylene demands and recovered propylene as a by-product. The availability of ethane at standard gas prices has attracted a large buildup of ethane-based steam cracker capacity, which produces very little propylene. As a result of buildup of ethane-based crackers, the propylene production rate from steam crackers is anticipated to fall, though the demand for propylene is expected to increase relative to the demand for ethylene. These market dynamics, if proven true, will result is a growing gap between propylene demands and propylene supplied from steam crackers, placing more emphasis and creating more opportunity for fluid catalytic cracking unit (FCC) units. The second largest source of propylene supplied for petrochemical application is from FCC units. The primary function of FCC units has typically been to produce gasoline. However, refiners have been taking advantage of the opportunity to produce and recover more propylene from FCC units by increasing the reaction severity via riser temperature, adding shape-selective catalyst, and installing propylene recovery units (PRUs). In this article propylene production methods are reviewed and comparisons between the methods are made.