Mo_0S_4[S_2P(OEt)_2]_4(H_2O)反应性能研究及Mo_3(μ-S)_3“类芳香”结构的设想

本文总结了对Mo～S簇合物Mo_3(μ3-S)(μ-S)_3(μ-dtp)(dtp)_3(H_2O)(I)(dtp=(EtO)_2PS_2~-)进行的配基置换,(μ-S)加成和Mo_2簇氧化等三种类型的十个反应。产物结构分析的结果揭示了反应的某些实验规律,从而为从一种已知簇合成一系列新簇的设计奠定了基础。如果假定“Mo_3(μ-S)_3”存在某种“类芳香”结构,则本研究和文献上的若干重要实验事实,可以获得合理的诠释。     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo4S4(μ-OAc)2(dtp)4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo₄S₄(μ-dtp)₄(Ⅱ)[dtp=S₂P(OEt)₂]和Ni(OAc)₂反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)Å,β=116.11(3)°,V=2564(3)ų,Z     

簇合物反应性能的研究Cu(+2)夺取钼簇合物配基的反应及产物Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6的晶体结构

钼簇合物Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_2[μ—SOP(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(O)_2和CuCl_2·2H_2O进行氧化还原反应,其产物组成为Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6。该晶体属三斜晶系,空间群为P(?)。晶胞参数a=11.578(5),b=12.663(3),c=14.317(4);α=55.54(2),β=57.35(3),r=72.23(3)(°);Z=1;D_(calc.)=1.926g·cm~(-3)。对3573个Ⅰ≥3σ(Ⅰ)的独立衍射的偏离因子R=0.075。研究表明,晶体是由以Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6为结构单元的链式分子所构成。其中,8个Cu原子组成一个立方体笼腔,每个Cu(+1)配位氛围为四配位四面体构型,Cu—Cu间距为3.018—3.437,未形成金属一金属键。这种Cu(+2)夺取Mo簇合物配基的现象,值得进一步研究。     

具有“松散”配位的三核钼簇合物的研究 {Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(X=1/2O+1/2S)的合成和结构测定

前文报道了簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}(1)的合成和结构,并指出了它的化学活泼性.当它与硫脲反应时,处在松散配位的H_2O被硫脲取代而成簇合物{Mo_3~-(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2),虽未得到适于X射线单晶结构测定用的晶体,但已为红外光谱的数据所证实.按本文合成方法所得簇合物经二氯甲烷-石油醚重结晶,得褐色针状单晶,结构分析表明为标题簇合物,μ_3桥原子由(1/2O+1/2S)统计占有.     

“松散”配位的三核钼簇化合物——Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·L(X=O,S或[(1/2)O+(1/2)S];L=H_2O,SC(NH_2)_2)

文献报道的三钼簇合物大多是配位对称的,而配位不对称的(包括配位空缺或称为配位不饱和的)在化学上更有意义,但报道甚少。最近我们合成了“松散”配位的三核钼簇合物若干个,其中簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4(H_2O)}(1)和{Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2 X=1/2O+1/2S),已用X射线衍射法测定了晶体结构,发现不对称配位的Mo—L键较通常的长,显得“松散”,配基L可以被其他π-型中性配基置换,在化学上     

三核钼原子簇化合物研究Mo3(μ3-O)(μ-S2)3[S2P(OEt)2]3Cl的合成、晶体与分子结构

本文研究的钼簇合物晶体呈橙黄色菱形片状, 属单斜晶系。晶胞参数: a=0.8253(5), b=2.1018(10), c=2.1531(17) nm, β=90.89(6)(°), V=3.734(7) nm, z=4, D_c=1.934 g·cm~3。晶体空问群为P2_1/n。晶体结构通过直接法和Fourier合成法解出, 偏离因子R=0.061。结果表明, 晶体系由兰核钼簇中性分子所组成, 分子中三重桥氧将呈等边三角形的三核钼联结起来, 每两个钼原子之间还有一个双硫基团作为二重桥, 其中一个S原子基本上与三核钼共面, 另一个处在平面外与三重桥氧相对的另一侧, 此外每个钼原子还由一个[S_2P(DEt)2]~-基团中的两个S原予补充端基配位, 使钼原予的局部配位接近于五角双锥。另外, 有一个氯原子将位于[Mo_3]平面外的三个S原子联结, S-Cl之间有微弱成键作用。     

三核钼原子簇化合物研究Mo_3(μ_3-O)(μ_S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3Cl的合成、晶体与分子结构

本文研究的钼簇合物晶体呈橙黄色菱形片状,属单斜晶系。晶胞参数:a=8.253(5)。b=21.018(10),c=21.531(17)(A),β=90.89(6)(~0),矿=3734(7)(o~A~3),z=4,D_c=1.934g·cm~3。晶体空问群为P2_1/n。晶体结构通过直接法和Fourier合成法解出,偏离因子R=0.061。结果表明,晶体系由兰核钼簇中性分子所组成,分子中三重桥氧将呈等边三角形的三核钼联结起来,每两个钼原子之间还有一个双硫基团作为二重桥,其中一个S原子基本上与三核钼共面,另一个处在平面外与三重桥氧相对的另一侧,此外每个钼原子还由一个[S_2P(DEt)2]~-基团中的两个S原予补充端基配位,使钼原予的局部配位接近于五角双锥。另外,有一个氯原子将位于[Mo_3]平面外的三个S原子联结,S-Cl之间有微弱成键作用。     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究——{M0_3(μ-3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(086CH_2Cl_2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(0.86CH_2Cl_2)的合成和晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群为PI,单胞参数a=10.472(4),b=14.375(2),c=21.695(3)A;α=74.04(1),β=76.50(2),γ=72.22(2)°,V=2950A~3,D_c=1.693g·cm~(-3),Z=2.在CAD-4四圆衍射仪上用MoKα射线收集到I≥2σ(Ⅰ)的衍射点4840个。采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058。簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键。三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同。文中概括了此类簇合物的Mo—Mo键和Mo-L的成键情况。     

钼簇合物反应性能的研究: {Mo3S4[S2P(OEt)2]4H2O}的加硫反应以及产物{Mo3(μ3-S)(μ-S2)3[S2P(OEt2]3I}的晶体结构

由贫硫化合物{Mo_3S_4[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}通过加硫获得了富硫化合物{Mo_3S_7[S_2P(OEt)_2]_3·I}(CH_8C_6H_5).化合物属三斜晶系,空间群PI,晶胞参数为a=10.350(1)A,b=13.931(4)A,c=16.369(3)A,α=103.69(2),β=86.62(1),γ=111.99(2)°,V=2183A~3;z=2,D_c=1.817g·cm~(-3).最终结构偏离因子R为0.042. 簇分子{Mo_3(μ_3-S)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]3·I}属{Mo_3(μ3一Y)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3·X}(Y=O,S;X=Cl,I)系列构型.{Mo_3}基本上是一个正三角形,Mo—Mo键长分别为2.721(1),2.724(1),2.725(1)A,Mo的配位多面体为七个硫原子组成的畸变五角双锥,有一个I原子联结着三个(S_2)~(2-)桥基的三个不与Mo共平面的S原子,I—S距离平均为3.169A,比相应的Van der Waals距离(～4.00A)明显地短,显示一定程度的成键作用,簇分子的这一构型是一种较为稳定的结构类型.