双－全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应──用EPR方法建立取代基自旋离域参数σ的新尝试

Ｒ_ＦＮ（Ｏ　）Ｒ_Ｆ和Ｒ_ＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａ_Ｎ和△ａ_Ｆ~β的σ单参数相关以及△ａ_Ｎ与σ和σ　双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

全氟和多氟酰基过氧化物的合成及热分析动力学研究预报

有机酰基过氧化物[RCOO]_2被广泛地作为引发剂用在自由基反应中。由于其反应的多样性,对这一类化合物反应的理论研究迄今未衰。其中一部分理论研究的兴趣集中于它们在液相和气相热分解反应的途径——自由基型的同步或分步均裂机理,或经过离子型中间体的分步机理,以及烷基结构和环境因素(溶剂特性、初始浓度和反应压力等)对分解反应途径的影响等。全氟和多氟酰基过氧化物的合成可用过氧化钡、过氧化钠和过氧化氢等方法。我们曾比较了后两法。当使用过氧化钠水溶液与全氟和多氟羧酸酰氯反应制备相应酰基过氧化物时,对诸影响因素如反     

酰基过氧化物的化学 Ⅳ.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

标题反应于室温在F_(113)(CClF_2CCl_2F)溶液中瞬间完成,产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R~1R~2CNO_2)向全氟酰基过氧化物(R_FCO_2)_2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物R_F—R_F(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮.本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

酰基过氧化物的化学 Ⅵ.过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

前已报道了通过全氟酰基过氧化物和硝基烷烃钠盐的单电子转移(SET)反应制备醛和酮的新反应。为了扩大该反应的适用范围,以最常见的过氧化苯甲酰(BPO)代替全氟酰基过氧化物进行反应。实验证明,BPO同样能将硝基烷烃钠盐顺利地转化为相应的醛和酮,但需要较高的反应温度(～50℃)和较长的反应时间(～4h)。     

酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

四氟乙烯齐聚体的反应Ⅶ.多氟烷基硫醚的分子内重排及其动力学的研究

本文通过交叉反应、溶剂效应、反应物浓度、截捕实验、动力学参数研究了多氟烷基硫醚的分子内热重排过程。并根据Arrhenius方程计算出在四氯化碳溶液中反应的活化能E_a=102.5±4.2kJ·mol~(-1),lnA=26.9±0.1.多氟烷基硫醚分子内重排系经分子内亲核协同过程进行。     

5，14－二氢－6，8，15，17－四甲基二苯并［b，i］［1，4，8，11］四氮杂［14］轮烯金属配合物的合成和反应性研究

合成了二苯并四氮杂［１４］轮烯金属配合物ＴＭＴＡＡＮｉ（Ⅱ），ＴＭＴＡＡＣｕ（Ⅱ）和ＴＭＴＡＡＶ＝Ｏ，通过ＴＭＴＡＡＭ（Ⅱ）分子中金属离子Ｍ（Ⅱ）对位碳原子上发生酰化反应，获得了十个酰化产物，用元素分析，ＩＲ，ＵＶ，１￣ＨＮＭＲ，（１９）￣ＦＮＭＲ和ＥＰＲ等进行了表征。酰化反应的发生说明了这类金属配合物具有类芳香性，并为改善这类大环金属配合物的光－电性能提供了良好的途径。     

酰基过氧化物的化学——Ⅹ.取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应——由硝基仲烷烃制备酮的新反应

将硝基烷烃转化为醛、酮的反应已有文献报道,这些反应必须在强碱、强酸、强氧化剂或水相介质中进行。Kornblum 等曾报道过烷基亚硝酸酯和亚硝酸钠协同在温和条件下将硝基仲烷烃转化为酮的反应。我们曾报道过硝基烷烃钠盐被全氟酰基过氧化物在室温迅速氧化制备醛或酮,并生成一系列双全氟烷基氮氧自由基的新反应。由     

酰基过氧化物的化学 Ⅶ.过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮.产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤,生成主要产物酮和典型的自由基副产物,如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

Reactions of enamines with fluorinated acyl chlorides----Synthesis of fluorinated 1,3-diketones and 1,3-keto-aldehydes

The reactions of enamines (1a-b,4,6) with fluorinated acyl chlorides (2a-d) produced fluorinated 1,3-diketones (3a-f) and 1,3-keto-aldehydes (7a-c) in good yields as well as byproducts fluorinated acylamides (5a-c).It is proposed that the reactions involve nucleophilic attack by the C-atora and/or N-atom of the enamines on acyl carbon of the fluorinated acyl chlorides.