2’-脱氧腺苷-5’-磷酸与羟基自由基反应所形成的自由基

运用可靠的B3LYP/DZP++方法研究了2'-脱氧腺苷-5'-单磷酸(dAMP)与羟基自由基(HO·)的反应中所产生的20余种自由基. 结果表明, 反应的初始产物包括HO·加成到dAMP碱基C8、C4位上所形成的羟基加合物自由基, 以及dAMP碱基环上氨基的脱氢自由基. 而且,反应最初形成的C4位羟基加合物自由基具有脱水产生dAMP碱基环上氨基脱氢自由基的热力学趋势, 脱水形成的两种氨基脱氢自由基都是强氧化剂.尽管HO·加成到dAMP碱基C2位上所形成的加成产物比C4位的加成产物更稳定, 但dAMP与HO·的氧原子间较强的静电排斥作用却使得HO·难以靠近C2原子, 导致C2位的羟基加成产物难以形成. 上述结论不但与有关实验结果一致, 而且还对一些实验现象作出了合理的解释.     

气相中疏水氨基酸的单电子氧化还原性质

采用密度泛函理论在B3LYP/DZP++水平上研究气相中疏水氨基酸的单电子氧化还原性质.计算表明:发生单电子氧化反应时,侧链较小的甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸丢失电子的主要部位是氨基、α-碳和羧基,对应着相对较大的绝热电离能(8.52-9.15 eV);而半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸因侧链丢失较多负电荷,其电离能有所降低.气相中疏水氨基酸从外界捕获的电子主要驻留在羧基或氨基的氢原子外侧以及分子的骨架上,形成具有偶极边界结构和价键结构的混合状态阴离子,绝热电子亲和势在-0.08至-0.63 eV之间.由于氨基酸的电离能较大且电子亲和势为负值,所以在气相中它们既不容易被氧化也难以被还原.     

A-T碱基对单羟基自由基加成产物的单电子氧化还原性质

采用密度泛函理论在B3LYP/DZP++//B3LYP/6-31 ++G(d,p)水平上研究A-T碱基对的单羟基加成产物的氧化还原性质.计算表明,所有8种加成复合物都表现出显著的氧化性,但其还原性却很弱.加成复合物AC2-T、AC4-T、AC5-T的俘获电子诱发T碱基N3位上的H原子向A碱基的N1位迁移,产生这种氢迁移的根源在于A碱基俘获电子后电子密度较大,有利于在A碱基上形成新的N-H键.