杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW_(11)O_(39)M(H_2O)~(n-)(Z=Si,Ge,P;M=Ni~(2 ),C~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P_2W_(17)O_(61)M(H_2O)~(n-)(M=Ni~(2 ),Cu~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=7,8)从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮、吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶配位能力最强,发生了取代反应ZW_(11)O_(39)M(L)~(n-) Py→ZW_(11)O_(39)M(Py)~(n-) L(L=丙酮、乙腈等).同时我们也研究了温度、杂多阴离子浓度、惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据.     

CoTPP电化学催化原溴代环己烷的机理

以电化学循环伏安、现场ＥＳＲ电化学以及现场薄层电化学方法研究了电生Ｃｏ（Ｉ）ＴＰＰ与溴代五己烷的反机制。在ＤＭＦ中，Ｃｏ（Ⅱ）／Ｃｏ（Ⅰ）的氧化还原有明显的催化溴代环己烷还原的特片，反现场有自由基生成，反应产物之一是Ｃｏ－Ｃ键化合物，可以在１．３０Ｖ（ＳＣＥ）－电子还原，当存在ＣＨ２－ＣＨＣＮ时，。生成另一种Ｃｏ－Ｃ键化合物，该化合物在－１．１０Ｖ（ＳＣＥ）处一电子还原，证明溴代环己烷与Ｃｏ（Ｉ）     

γ辐照掺杂SiO2的ESR研究

分别掺有磷和硼的二氧化硅经γ辐照后产生多种顺磁性中心,ESR研究指出氧空穴O^-主要稳定在杂质离子附近.O₂^-自由基稳定在Si离子上.F心的研究认为氧缺位俘获电子存在一个动态平衡过程.     

Keggin结构钼系杂多蓝的离析和性质研究

本文报道了八种1:12系列钼系杂多蓝KyHzXMo_(12)O_(40)·nHp(X=Si,P,As,Ge)的制备和离析方法,并通过元素分析、电位滴定、极谱、循环伏安、红外光谱、可见-紫外光谱、X射线粉末衍射、XPS和~(31)PNMR对产物进行了表征。测定了四电子钼硅杂多蓝的单晶结构,确定了还原钼原子的位置是第三位、七位、八位、十位。实验结果表明,杂多蓝仍基本保持了Keggin结构。首次系统研究了八种杂多蓝固体的ESR谱,发现二电子、四电子杂多蓝比一电子杂多蓝具有更小的电子离域程度;热性质研究表明,固体杂多蓝随还原程度增大,热稳定性增强;研究其氧化还原性质发现,在不同介质中,杂多蓝的氧化序发生变化,极谱半波电位与杂原子电负性线性相关。并发现P和As的杂多蓝具有极强的抗酸解能力。     

溶胶-凝胶法制备纳米Pb(Zr0.52Ti0.48)O3

溶胶-凝胶法;纳米晶;溶胶-凝胶法制备纳米Pb(Zr0.52Ti0.48)O3     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

ISOLATION AND PROPERTIES OF MOLYBDE-NUM SERIES OF HETEROPOLY BLUE WITH KEGGIN STRUCTURE

The present paper reports the methods for preparing and isolating 8 kinds of 1:12 molyb-denum series of heteropoly blue complexes K_yH_zXMo_(22)O_(40)·nH_2O (X=Si, P, As, Ge). Theproducts were characterized by elemental analyses, potential titration, polarograms, cyclicvoltammetry, IR spectra, visible--UV spectra, X--ray powder diffraction, XPS and ~(31)P NMR.The single crystal structure of 4-electron molybdenum--silicon heteropoly blue was measuredand the positions of reduced molybdenum atoms were determined, i.e. they were located atMo(3), Mo(7), Mo(8) and Mo(10). The experimental results show that the heteropoly blueremains Keggin structure. ESR spectra of heteropoly blue solids were first studied, fromwhich it was found that the delocalization extent of 2-electron heteropoly blue and 4--electronheteropoly blue is smaller than that of 1-electron heteropoly blue. The study of thermal prop-erties shows that the thermal stability increases with the increase of the reduction extentof heteropoly blue. Th     

聚酰胺—1010的辐射裂解与后裂解机理的ESR研究

用电子顺磁共振技术（ＥＳＲ）研究了ｒ－辐射聚酰胺－１０１０中俘获自由基的结构、升温中的转化与行为，及它们与其结构和转变多得性的联系，讨论了聚酰胺－１０１０辐射解和后裂解的反应机理及反应区域等问题。     

双2:17钼磷系列稀土杂多蓝的合成和性质研究

首次合成和离析了八种以缺位型Dawson结构钼磷杂多阴离子为配体的稀土杂多蓝K_(17)H_2[Ln-(P_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O和K_(17)H_4[Ln(P_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O(Ln=La,Pr,Sm,Yb).通过元素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、极谱、循环伏安、X射线光电子能谱、热重-差热分析和电子顺磁共振对杂多蓝进行了表征.实验结果表明,杂多阴离子还原为杂多蓝后,性质发生了某些变化,但结构基本不变,配体P_2Mo_(17)O_(61)~(10-)仍为a_2型.     

载体钒氧化物中钒—吸附物分子相互作用的ESR研究

电子自旋共振技术已经用来研究还原态V_2O_5/SiO_2催化剂和各种吸附分子的相互作用。实验指出:具有四面体配位结构的V~(4+)离子是活性中心,V~(4+)和CH_2OH,HCl,CH_3CN分子的相互作用导致形成八面体配位结构的表面VO~(2+)络合物,它们的ESR和成键参数计算指出不成对电子主要定位在钒离子的d轨道上。77 K下吸附O_2分子已经观察到氧自由基的ESR信号,但吸附乙烯和丙烯不能改变V~(4+)离子的配位结构。