多种分子光谱快速分析黄芩中的黄芩苷含量

为考察根据不同类型光谱信息进行黄芩质量快速分析的适应性,采用高效液相色谱(HPLC)法测定了73批黄芩样品中的黄芩苷含量并作为y值,以各样品的近红外、紫外-可见光谱及包含紫外、可见及近红外的多源复合光谱信息作为x值;根据各类光谱信息分别采用偏最小二乘回归(PLSR)与K最近邻样本保形映射(KNN-KSR)方法进行样品中黄芩苷的预测,根据验证集样本真实值与预测值的均方根偏差(RMSEP)、平均相对误差(MRE)与相关系数(R)评价预测精度。结果表明,采用KNN-KSR方法根据各类光谱信息预测黄芩苷时,各项指标均优于PLSR方法的结果;其中基于近红外光谱对黄芩苷的分析结果最好,紫外-可见光谱次之,基于多源复合光谱信息对黄芩苷的预测误差最大,但其MRE仍在6%以下,可满足工业分析的精度要求。由于多源复合光谱仪具有体积小、重量轻、成本低及便携等优点,通过优化仪器波长范围及建模方法,有望改进该仪器的分析精度,使之适应更多药材现场采购的快速检测及后续产品的质量分析与监控需求。     

高温裂解-离子色谱法测定煤中卤素的含量北大核心CSCD

建立高温裂解-离子色谱联用技术检测煤中卤素含量的方法。煤样30.0~40.0 mg在350 mL·min^(-1)富氧条件下经1 100℃高温裂解处理后,含卤素组分转化成气体形式被20 mmol·L^(-1)氢氧化钠溶液5 mL吸收后,采用离子色谱电导检测器和IonPac AS18柱测定吸收液中氟、氯和溴的含量,采用离子色谱安培检测器和Ionpac AS11-HC柱测定吸收液中碘离子的含量。结果表明,氟、氯、溴和碘的质量浓度在一定范围内与其峰面积呈线性关系,检出限(3s)分别为3.03,2.47,0.80,8.85 mg·kg^(-1)。精密度试验结果显示测定值的相对标准偏差(n=9)均小于5.0%。按标准加入法对煤样进行回收试验,回收率在83.6%~105%之间。     

基于红外与近红外光谱的烟叶部位识别

以烟叶样品的红外及近红外光谱为基础,采用基于主成分分析的马氏距离判别模型,研究了不同类型仪器、建模区间、模型参数及光谱预处理方式对烟叶部位识别准确率的影响。结果表明根据红外和近红外光谱均可对烟叶部位进行良好识别,近红外光谱因包含的样品信息更为丰富,可以得到比红外光谱更好的识别效果。其中仪器A的二阶导数光谱给出的烟叶部位识别准确率最高,可达94.11%;仪器B的一阶导数及SNV光谱给出的烟叶部位识别准确率次之,为88.24%;Nicolet公司的Antaris360傅里叶红外仪的一阶导数光谱给出的烟叶部位识别准确率为82.35%。对于同一仪器,最佳建模区间及主成分个数随样本情况及光谱预处理方式而变。     

偏最小二乘近红外光谱模型中潜变量个数对模型传递性能的影响

以玉米中水分、蛋白质、脂肪和淀粉4种主要成分含量以及烟叶总植物碱的偏最小二乘近红外光谱(PLS-NIRs)模型传递为例,考察了模型中潜变量个数(nLVs)对模型传递误差的影响。研究发现,根据累积贡献率大于99.9%确定的玉米、烟叶样品PLS-NIRs模型的nLVs分别为1和13,nLVs=1时建立的玉米模型对两台从机样品4个成分的预测值和主机预测值的重现性指标均满足国标要求;nLVs=13时建立的烟叶总植物碱模型经分段直接校正(PDS)后,可使4台从机样品的平均相对预测误差(MRE)小于6%。采用留一交叉验证或四折交叉验证确定的玉米、烟叶PLS-NIRs模型的nLVs分别为5～10,16与19,在这些nLVs下建立的玉米PLS-NIRs模型对从机样品的预测误差显著增大,超过许可的误差范围,且模型即使经PDS校正后,从机样品预测值与主机样品预测值的重现性指标大多不满足国标要求;nLVs13时所建烟叶总植物碱PLS-NIRs模型的转移误差随nLVs增大而增大,且PDS校正后不能保证模型对所有从机样品的MRE小于6%。根据累积贡献率大于99.9%或接近99.9%为准则选取nLVs,可有效避免过拟合,提高NIRs模型的传递性能。     

多次高温裂解、富集-离子色谱法检测己内酰胺中的痕量氯

建立了多次高温裂解、富集-离子色谱检测己内酰胺(CPL)中痕量氯的分析方法。CPL样品在富氧环境下经3次高温(800℃)裂解后,痕量有机氯转化为氯气或氯化氢气体,经5 mL 10 mmol/L的NaOH溶液吸收、富集,然后转化为氯离子,在阴离子抑制电导检测模式下进行离子色谱分析,检测其中氯离子(Cl-)的含量。在优化的条件下,Cl-在0.05~1.0 mg/L范围内呈良好线性,相关系数为0.999 7,方法检出限为0.37μg/g。对0.8 mg/L的Cl-标准溶液连续进样7次,其保留时间、峰面积、峰高的RSD分别为0.04%、0.24%和0.20%;分别对CPL样品进行处理和检测,得到痕量氯含量的RSD为1.52%(n=4);Cl-标准溶液的转化率为93.3%~104.0%,CPL样品的加标回收率为95.3%~113.1%。该方法操作简单、前处理条件可控、重复性好、检出限低,可满足实际样品中痕量氯的检测。     

紫外、近红外、多源复合光谱信息的银杏叶质量快速分析

为考察不同类型光谱信息用于银杏叶质量快速分析的适应性,收集了58个银杏叶样品,采用高效液相色谱方法(HPLC)测定其黄酮及内酯类活性成分的含量作为定标和检验样本的因变量(y)值,测定各样品的紫外、近红外光谱及包含紫外、可见及近红外信号的多源复合光谱信息作为样本的自变量(x)值;分别采用偏最小二乘回归(PLSR),以及根据待测样本在自变量空间最近邻K个样本与待测样本间的相互关系去预测其因变量值的KNN保形映射(KNN-KSR)方法,建立银杏叶活性成分的光谱定量分析模型,比较各光谱模型下检验集样本实测值与模型值的相关系数(R)、均方根偏差(RMSEP)、平均相对误差(MRE)。结果表明PLSR方法所建立的三类光谱模型的各项指标均不及KNN-KSR方法、且其紫外光谱模型的结果极差;而采用KNN-KSR方法根据三类光谱信息预测银杏叶中黄酮、内酯类成分时,R基本能达到0.8、RMSEP分别小于0.05与0.025且其平均相对误差均在8%以下。采用KNN-KSR方法根据紫外、近红外及多源光谱信息均可实现对银杏叶中四类黄酮醇苷成分及三类内酯成分含量的快速分析,突破了现有工作只是基于PLSR方法、根据近红外光谱信息对银杏叶总黄酮醇苷进行定量分析的局限;利用紫外和多源复合光谱信息及KNN-KSR方法进行银杏叶中黄酮醇苷及内酯类成分的快速检测,为银杏叶质量分析提供了更多的方法和选择。多源复合光谱仪具有体积小、成本低,便携的优点,非常适合银杏叶药材现场采购的快速检测及后续产品的质量分析与监控。     

磷酸蒸馏-离子色谱法测定药物中的氰根总量

建立了磷酸蒸馏-离子色谱法测定药物中氰根总量的方法。样品在加入磷酸的环境下,加热蒸馏,将氰根转化成氰化氢的形式被蒸馏出来,经过冷凝管后被氢氧化钠溶液吸收。吸收液用离子色谱-安培检测器测定氰根含量。离子色谱条件:IonPac AS11-HC色谱柱(250mm×4mm)和IonPac AG11-HC保护柱(50mm×4mm),流量1.0mL·min~(-1),4mmol·L~(-1)氢氧化钠淋洗液。氰根的质量浓度在0.02～1.0mg·L~(-1)内与其峰面积之间呈线性关系,相关系数为0.999 7,检出限(3S/N)为0.004 mg·L~(-1),样品的加标回收率为100%～102%,相对标准偏差(n=6)为1.0%～2.1%。该方法灵敏度好、精密度和重复性高,有效避免了药物基体的干扰,为难以消除的基体药物中氰根的测定提供新方法和新思路。     

近红外光谱法测定缓释制剂中冰片释放量

利用近红外光谱技术与化学计量学方法建立了冰片缓释样品近红外光谱与冰片浓度之间的定量模型,以实现冰片释放量的快速测定。配制与缓释制剂具有相同物质体系的的冰片醇水溶液,获取其近红外光谱,采用偏最小二乘法(PLS)建立冰片含量预测模型并考察了图谱类型、建模样品浓度及建模区间对校正模型和预测结果的影响。结果表明采用原始近红外光谱,在5 314～7 032 cm-1区间,将样品按照中高浓度、低浓度范围建模可以获得最佳校正结果与预测结果。最后采用所建的中高浓度区模型测定了冰片包合物在醇水体系中冰片含量,实现了对缓释制剂冰片累加释放量的快速测定,可为冰片缓释制剂的研发快速提供评价数据。     

基于尺度不变特征变换筛选稳定特征波长的近红外光谱模型传递方法

该研究利用一维尺度不变特征变换(SIFT)算法寻找烟叶近红外光谱(Near infrared spectroscopy,NIRS)的稳定特征波长,根据样品精密度测试光谱筛选的波长计算重现率和重现度,采用L_9(3~3)正交表优化SIFT算法中的相关参数,使重现率和重现度尽可能高。基于优化的参数和主机上10个代表性样品的光谱,筛选出10个稳定特征波长集合,以这些波长集合并集的光谱响应为自变量,采用偏最小二乘(PLS)方法构建烟叶总植物碱NIRS模型(简称SIFT-PLS)。该模型直接传递到3台从机后,对3台从机样品总植物碱的平均相对预测误差(MRE)均满足小于6%的企业内控要求,而全光谱模型(WW-PLS)直接转移后仅1台从机的MRE满足要求,经分段直接校正(PDS)方法校正从机光谱后,WW-PLS模型也仅对1台从机的MRE小于6%。采用SIFT算法筛选稳定特征波长建立的NIRS模型可在3台从机直接共享,无需转移集,不需对从机光谱或光谱模型进行校正,实现了真正意义的无标样NIRS模型的直接转移。     

基于稳定一致波长筛选的无标样近红外光谱模型传递方法

测量环境及仪器间光谱信号的差异导致近红外光谱模型从主机传递到从机后,经常会产生过大误差。本研究提出了一种基于稳定一致波长筛选的无标样近红外模型传递方法(Screening stable and consistent wavelengths,SSCW),剔除主从仪器间差谱的标准偏差大于样品精密度测试光谱标准偏差的波长,以及精密度测试偏差过大的波长,筛选出仪器间光谱信号一致性好且稳定的波长建立近红外光谱定标模型。分别以玉米和黄芩样本集对本算法的有效性进行了检验。结果表明,SSCW模型传递后对从机样品的预测均方根残差RMSEP较全波长PLS模型直接传递结果小一个量级,大部分情况下优于分段直接校正算法(Piecewise direct standardization,PDS)的结果和文献报道的无标样模型传递结果。本方法具有传递性能好、模型参数少、稳健等优点,在不同仪器间可实现近红外光谱模型的无标样传递。