高还原性的单核羰基金属化合物的合成及反应

一、序言在金属有机化学中,羰基金属化合物是发展较早的一类重要的化合物。目前,已经合成了很多这类化合物,它们在现代过渡金属有机化学中起着重要的作用。 CO分子作为配体,具有稳定金属低氧化态     

膦桥过渡金属双核配合物的合成、结构及催化性能研究现状

近年来各种膦桥过渡金属双核配合物由于其特殊的结构,新奇的反应性能及催化行为,受到了人们的普遍关注。对它们的研究已成为有机金属化学的一个前沿领域。其中含膦的三原子桥联双核物(以下简称膦桥双核物)尤为重要,本文将对这类化合物的合成、结构以及催化行为研究现状加以综述。     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph_3P=O)_4LnCl_2][CuCl_2](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m~(-1))和部分配合物的~(31)P NMR.比较了[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]、[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+和[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+)的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_(P=O)的顺序为:[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]>[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+≥[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+).讨论了希土配位键的共价性。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅹ.K-Fe/硅沸石催化剂在CO/H_2合成低碳烯烃反应中的催化性能

溶剂化金属原子浸渍(SMAI)法是制备高分散负载型催化剂的一种新方法,它可减少活性组分在载体表面的聚集,使金属组分得到均匀分散,绝大多数金属颗粒的粒度小于25A,且粒度分布范围较窄。以前的工作大多选用Al_2O_3、MgO和SiO_2等无机氧化物或活性炭作为催化剂载体,载体多为无孔或微孔材料,载体的比表面限制了活性组分的负载量及分散度。本文采用憎水、亲有机物的中孔(5—6A)硅沸石作为载体,以溶剂化金属原子浸渍法制备了K-Fe/硅沸石,作为CO加氢合成低碳烯烃反应的催化剂,由于SMAI催化剂活性组份高度分散,同时沸石载体孔道具有良好的择形效应,从而有利于CO的转化和低碳烯烃的生成。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——ⅩⅤⅠ.聚合物负载La-Ni和Ni催化剂的性质

应用溶剂化金属原子浸渍(Solvated metal atom impregnation)技术制备了D-72树脂负载的和非负载的La-Ni和Ni催化剂.X-ray diffraction和磁测定结果表明La-Ni催化剂中La和Ni已形成合金.合金和镍颗粒极小,平均直径小于4.0nm.负载催化剂的金属粒度小于非负载催化剂.X-rayphotoelectron spectroscopy结果表明Ni主要以零价态存在,La以金属La和La_2O_3存在.在丙酮和二丙酮醇加氢反应中,D-72负载催化剂的活性均高于对应的非负载催化剂.     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph₃P=O)₄LnCl₂][CuCl₂](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m^-1)和部分配合物的³¹P NMR.比较了[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]、[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺和[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_P=O的顺序为:[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]>[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺≥[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺.讨论了希土配位键的共价性。     

过渡金属五卤苯基化合物的研究(Ⅶ)——双(二苯基烷基膦)合(σ-五溴苯基)溴化镍(Ⅱ)的合成和反应

一般认为由于含卤基团较大的电负性,过渡金属有机化合物的稳定性随有机基团的氢为卤素取代而增加。在有机镍化学中,由于合成、结构和催化性能方面的兴趣,过去和最近对含有Ni—C_6F_5和Ni—C_6Cl_5键的化合物进行了广泛的合成及其反应的研究。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅸ.K-Fe/硅沸石催化剂的XRD、TEM、XPS和磁测定表征

用溶剂化金属原子浸渍(SMAI)法和普通浸渍(CI)法两种不同的方法制备了组成相同的K-Fe/硅沸石催化剂。TEM,XRD,XPS和磁测定结果表明,SMAI K-Fe/硅沸有催化剂中铁的分散度和还原度都大于CI催化剂,SMAI催化剂中金属颗粒直径小于4nm,具有超顺磁性,而CI催化剂中金属颗粒较大,表现铁磁性。两种方法制备的催化剂反应前后金属的状态发生明显的改变,对CO+H_2反应的催化性质不同。     

有机过渡金属五卤苯基化合物的研究III.(Ph2PR)2CO(C6Ck5)2的有效配位数及其在苯溶液中的构型转化

的有效配位数可以通过膦上适当位置氢原子的成娇作用变成6. 配位可以在固相完成 (R=Et, n-Pr),也可以在溶液中完成(R=Me, n-Bu), 在溶液中进的配位过程具有自催化反应的特点. 六配位化合物在溶液中慢速地向四配位四面体构型转化(R=Me的化合物同外), 这种转化服从一级过程规律.     

大取代茂钼化合物的合成与结构分析

利用芳基锂与6,6-二烷基富烯发生加成反应,制得大取代环戊二烯基负离子.用六羰基钼配位,合成出13个钼-钼双核及5个钼-卤素单核羰基化合物.研究了其IR、^1HNMR、^95MoNMR.测定了[(CH~3)~2C(m-CH~3C~6H~4]Mo(CO)~3Br(1)的晶体结构.该晶体属于单余晶系,晶胞参数为a=1.175(3),b=1.4196(2),c=1.1894(4)nm,β=118.03(2)°,Ⅴ=1.75134nm^3.Z=4,D~0=1.733g/cm^3,F(000)=904,μ=30.0cm^-1,R=0.039,R~W=0.050,空间群为P2~1/α.