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对草酰氯分子的多键解离方式进行了从头算研究. 计算表明: 草酰氯分子基态(S0)解离C—Cl键不经过过渡态; 吸收一个光子后, 分子在第一电子激发态(S1)解离生成高能态Cl·和ClCOCO·*自由基, 此时体系很容易放出能量Q, 变成基态的Cl·和ClCOCO·自由基, 放出的Q能量足以使ClCOCO·自由基进一步热解为ClCO·和CO, 并能使ClCO·再进一步热解为CO和Cl·自由基而发生串级解离反应. 这与Kong报道的光解草酰氯的实验结果相一致. 相似文献
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采用量子化学密度泛函(DFT)方法, 在B3LYP/6-31G**水平下研究了双环氧乙烷(Dioxirane)、氧化二甲基亚硝胺(NDMA)、吡咯烷亚硝胺(NPYR)和哌啶烷亚硝胺(NPIP)中的C—H键, 三类亚硝胺化合物均形成α-羟基化产物的反应机理. 得到三类分子的羟基化反应有syn-和anti-两种进攻方式, 在气相和溶剂(CH2Cl2)中, Dioxirane氧化三类亚硝胺分子有相对低的能垒, 均容易进行α-羟基化. 相似文献
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研究了微正则系综下单分子反应速率常数的理论计算公式,并将曲率因子A引入含振动和转动的隧道几率表达式中,进而得到了反应速率常数表达式。应用该式研究了F─C≡C─H反应的氢迁移过程的转动选态及曲率因子对反应速率常数的影响。结果表明:在隧道效应区域内,曲率因子对速率常数的影响比较显著,它将引起速率常数的增加;转动选态对速率的影响不太明显。 相似文献
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本文根据微正则与正则系综的关系给出了包含隧道效应校正和曲率校正、用积累反应几率表达的单分子反应的正同速率公式kQM(T),应用自编程序,对氟代乙炔氢迁移反应(I)和二氟代乙炔氟迁移反应(Ⅱ)计算了含隧道效应和曲率校正的单分子反应的(kQM(T)和kQM(T)/A≠1)。结果表明:隧道效庆和曲率正只在低温区对氢迁移反应(Ⅰ)的速率常数具有明显的影响,对氟迁称反应(Ⅱ)影响极小,随着温度的升高,两者对 相似文献
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一类有机发色团分子电子吸收跃迁能的计算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
利用MINDO/3、MNDO、AM1以及PM3四种通用半经验量子化学计算方法和限制性多电子组态相互作用方法(MECI)并根据Onsager方程计算溶剂效应,成功地对9-氨基吖啶(AMAR)、9,10-二甲氧基-2-甲基蒽(DMAN)、9-甲基蒽(AN)、α-萘甲酸乙酯(NAAC)四种有机发色团分子的吸收跃迁能进行了理论计算,吸收跃迁能理论计算值与光谱实验测定值相关分析表明,它们具有相当好的相关系数,显示半经验量子化学方法可以作为预测有机发色团光谱性质的有效计算方法. 相似文献