由芴炔撑和苯并噻二唑组成的新型共轭聚合物的合成与光学性能

采用Pd(PPh₃)₄和CuI作为催化剂,在三乙胺和甲苯溶液中,采用2,7-二乙炔基-9,9-二辛基芴(PFE)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(BT),以不同配料比合成了一系列新型的聚芳炔聚合物。所有这些聚合物的数均分子质量M_n约为4000~12000,并在三氯甲烷和甲苯中都有很好的溶解性。研究了其紫外-可见吸收光谱、光致发光性能。随着共聚物中BT的增加,共聚物的光致发光的发射波长有少量红移,证明了由宽能带的2,7-二乙炔基-9,9-二辛基芴(PFE)和窄能带的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(BT)组成的共聚物,由于激子在窄能带单元中的限制使得在宽能带单元和窄能带单元之间发生了有效的分子内的能量转移。因此在聚芴炔链中引入不同含量的窄带隙杂环单元可实现对聚芴发光颜色的调节。     

一种近白光发射聚合物的合成与发光性能

采用Suzuki偶联反应,将9,9-二辛基芴(DOF)和4,7-二噻吩-2,1,3-苯并噻二唑(DBT)共聚,通过调节聚合物中DBT基团的含量来改变其发光颜色,合成了近白光发射的聚合物PDOF-DBTx。通过测试聚合物的光致发光光谱发现:不同配比下的聚合物的红光和蓝光发射峰的位置都没有变化,只是两个发射峰的相对强度发生了变化,随着DBT含量的增加,聚合物的红光峰强度增强;当PDOF-DBTx中x的值为0.05%时,聚合物的发射最接近白光,其发光的色坐标值为(x=0.40,y=0.32);通过热分析和原子力显微镜观察得出,PDOF-DBTx这类聚合物都具有良好的热稳定性和成膜性。     

CsF/Al阴极对提高芴基饱和红光器件性能的研究

从聚合物/电极界面修饰的角度对基于饱和红光聚合物PFO-SeBT(9,9-二辛基芴与4,7-二硒吩-2,1,3-苯并噻二唑的无规共聚物)的发光二极管的性能进行了改进，通过采用CsF/Al阴极并优化CsF的厚度以及在PFO-SeBT1/阳极界面插入聚乙烯基咔唑(PVK)层，使器件的最大电致发光外量子效率达到1.79%，比采用低功函数的金属Ba/Al阴极器件的效率提高了两倍多.器件的性能得以改善的原因是CsF/Al阴极能有效提高电子注入能力以及PVK层对电子的阻挡作用. 关键词： 聚合物发光二极管 聚合物/电极界面 CsF/Al阴极 电子注入     

新型含咔唑聚芴类共轭聚电解质及其前驱体的合成与光电性能

采用Suzuki偶合反应成功地合成了一系列在主链上具有不同含量苯并噻二唑单元的聚咔唑和含胺基芴的衍生物:聚[3,6-(N-(2-乙基己基))咔唑-2,1,3-苯并噻二唑-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PCzN-BTDZ);通过对所得聚合物的季铵盐化后处理得到了其相应的聚电解质衍生物:聚[3,6-(N-(2-乙基己基))咔唑-2,1,3-苯并噻二唑-9,9-(双(3′-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)丙基)芴]二溴(PCzNBr-BTDZ)。通过对它们的电致发光性能的研究,发现所有的聚合物用高功函数铝作阴极的器件具有和用钡/铝作阴极的器件相近的发光性能,说明这类聚合物具有良好的电子注入性能。不同比例的2,1,3-苯并噻二唑(BTDZ)的引入使聚合物中发生有效的能量转移,调节了聚合物的发光颜色;同时也提高了聚合物的器件性能。其中聚合物PCzN-BTDZ1在器件结构为ITO/PEDOT/PVK/Polymer/BaAl时的效率达0.99%,高于PCzN在相同器件结构时的效率(0.14%)。     

聚(9,9-二辛基芴)和聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)的光物理特性的理论和实验研究

通过比较分析聚(9,9-二辛基芴)(PFO)和聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(F8BT),对半导体聚合物的光物理特性进行了系统研究. 量子化学计算显示,苯并噻二唑单元的引入促进了链内电荷转移(ICT),调节了聚合物的电子跃迁机制. 瞬态吸收测定表明,在单分散系统中的受激PFO衰减时主要表现为链内激子弛豫.在F8BT溶液中,ICT状态出现,并参与到激发态的弛豫过程中. 凝聚相中PFO和F8BT的弛豫过程加速和显示了在高激发强度下具有显著的激子湮灭行为. 在相同的激发强度下,F8BT的平均寿命长于PFO,有助于实现良好的电荷离域.     

Si掺杂4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在SnO_2(100)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,在GGA/PW91/DNP水平上研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(简称PTE-DTBT)和Si掺杂4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(简称PTE-DTBT-Si)在SnO_2(100)表面的吸附.通过吸附前后化合物PTE-DTBT和PTE-DTBT-Si的Mulliken charge和前线轨道分析表明:当PTE-DTBT和PTE-DTBT-Si吸附在SnO_2(100)表面时,PTE-DTBT向SnO_2(100)表面转移了0.059 e电荷,SnO_2(100)表面向PTE-DTBTSi转移0.042 e电荷;同时前线轨道能隙变窄.通过吸附前后SnO_2(100)表面的能带和态密度分析表明:在SnO_2(100)表面吸附了化合物PTE-DTBT和PTE-DTBT-Si后,SnO_2中价带和导带间的禁带变窄或消失.且研究表明,PTE-DTBT掺杂一个Si原子后,电池材料光伏性更好.     

羧酸型聚芴/二氧化钛杂化材料的制备及其荧光猝灭行为

通过Suzuki偶合反应合成了聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(丙酸基)芴](PF8COOH),并采用溶胶-凝胶法制备了羧酸型聚芴/二氧化钛(TiO₂)杂化材料。通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)和荧光发射光谱对聚合物及其杂化材料进行了表征,并研究了杂化材料的荧光猝灭行为。结果表明,所合成的PF8COOH数均分子量为19 600,PF8COOH的紫外-可见吸收和荧光发射光谱较聚(9,9-二辛基芴)(PF8)均发生红移。通过溶胶-凝胶法制得了PF8COOH/TiO₂杂化材料,其中TiO₂主要为金红石型。杂化材料出现明显的荧光猝灭现象,TiO₂含量越大则杂化材料的荧光猝灭现象越明显。羧基的引入可使聚芴与TiO₂之间的相互作用增强,电子更容易从聚芴向TiO₂转移,因而PF8COOH/TiO₂杂化材料的荧光猝灭现象比PF8/TiO₂杂化材料更明显。     

新型Silole与窄带隙单体的交替共聚物的合成、荧光光谱及光伏性能

采用Pd催化偶联的方法合成了1,1-二乙炔基-2,3,4,5-四苯基Silole,并分别与2,1,3-苯并噻二唑(BT)和4,7-二(2-噻基)-2,1,3-苯并噻二唑(DBT)组成两种交替共聚物PS-BT和PS-DBT,并研究了两种共聚物的紫外吸收光谱、光致发光及光伏电池性能。PS-DBT具有更宽的可见光吸收范围和更强的吸收。两种共聚物溶液的光致发光光谱的最大发射波长均随着溶液浓度的增大逐步红移。光伏电池器件结构为ITO/PE-DOT/copolymers:PCBM(1:4)/Ba/Al。PS-BT和PS-DBT的开路电压分别为0.50,0.40V,填充因子(FF)分别为24%和33%,在模拟太阳光(AM1.5)照射下的能量转化效率(ECE)分别为0.009%和0.032%。     

免光学间隔层的高效聚合物太阳能电池

使用相对聚(3乙基噻吩)(P3HT)具有更低能带结构的聚{[9-(1辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-2基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5噻吩二基}(PCDTBT)作为电子给体材料和较C60衍生物(PC60BM)具有更广光谱吸收能力的C70衍生物(PC70BM)作为电子受体材料构建共混体系活性层,制备有机聚合物太阳能电池。通过控制活性层薄膜生长速度、环境得出在N2环境中静置10min时聚合物电池达到了5.65%的高光电转换效率(PCE)。然后,通过进一步优化活性层薄膜厚度短路电流密度大幅提升至14.2mA/cm2,PCE达到5.84%。结果表明,在不使用TiOx等光学间隔层的情况下,通过控制活性层薄膜生长过程和优化活性层薄膜厚度也可以大幅增加短路电流密度,获得高的PCE。     

4,7-二(2-溴代噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑-N-(1-辛基壬烷基)咔唑在ZnS(100)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法, 在PW91/DNP水平上研究了4,7-二(2-溴代噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑-N-(1-辛基壬烷基)咔唑(简称PC-DTBT)的低聚合物(PC-DTBT)n(n=1-5)的稳定性和化学活性. 结果表明: 随着聚合度增加, (PC-DTBT)n的稳定性降低, 化学活性增强. 采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法, 研究了PC-DTBT单体在ZnS(100)表面的吸附, 通过吸附前后化合物PC-DTBT的Mulliken charge和前线轨道分析表明: 当PC-DTBT吸附在ZnS (100)表面时, ZnS(100)表面向PC-DTBT转移0.200 e电荷, 前线轨道能隙变窄. 理论预测的结果与实验值吻合.     

Efficient White Light Emission Using a Single Copolymer with Red and Green Chromophores on a Conjugated Polyfluorene Backbone Hybridized with InGaN-Based Light-Emitting Diodes

We report an efficient white-light emission based on a single copolymer/InGaN hybrid light-emitting diode. The single copolymer consists of a conjugated polyfluorene backbone by incorporating 2,1,3-benzothiadiazole （BT） and 4,7-bis（2-thienyl）-2,1,3-benzothiadiazole （DBT） as green and red light-emitting units, respectively. For the single copolymer/InGaN hybrid device, the Commission Internationale de 1＇Eclairage （CIE） coordinates, color temperature Tc and color rendering index Ra at 20mA are （0.323,0.329）, 5960K and 86, respectively. In comparison with the performance of red eopolymer PFO-DBT15 （DOF：DBT=85：15 with DOF being 9＇9- dioctylfluorene） and green copolymer PFO-BT35 （DOF：BT=-65：35） blend/InGaN hybrid white devices, it is concluded that the chemically doped copolymer hybridized device shows a higher emission intensity and spectral stability at a high driving current than the polymer blend.     

Efficient polymer white-light-emitting diodes with a single-emission layer of fluorescent polymer blend

Efficient polymer white-light-emitting diodes (WPLEDs) have been fabricated with a single layer of fluorescent polymer blend. The device structure consists of ITO/PEDOT/PVK/emissive layer/Ba/Al. The emissive layer is a blend of poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO), phenyl-substituted PPV derivative (P-PPV) and a copolymer of 9,9-dioctylfluorene and 4,7-di(4-hexylthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole (PFO-DHTBT), which, respectively, emits blue, green and red light. The emission of pure and efficient white light was implemented by tuning the blend weight ratio of PFO: P-PPV: PFO-DHTBT to 96:4:0.4. The maximum current efficiency and luminance are, respectively, 7.6 cd/A at 6.7 V and 11930 cd/m² at 11.2 V. The CIE coordinates of white-light emission were stable with the drive voltages.     

Photovoltaic performance of bifunctional low band gap conjugated copolymer

We have investigated the bifunctional properties using ambipolar low band gap conjugated copolymer in organic bulk-heterojunction (BHJ) solar cells. Ambipolar copolymer, poly[3,6-dithien-2-yl-2,5-di(2-decyltetradecanyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-5′,5′’-diyl-alt-benzo-2,1,3-thiadiazol-4,7-diyl] (PDTDPP-alt-BTZ), successfully works as the bifunctional material acting as both donor or acceptor. However, because of fast recombination nature and broken charge balance of hole and electron, solar cell performances were significantly limited. The results indicate that having distinct role of each component might be better for the high performance BHJ solar cells rather than bifunctional property based on good charge transport properties of both hole and electrons.     

由窄带隙芴基共聚物制备的有效光伏电池

对基于9, 9-二辛基取代芴与4, 7-二硒吩-2,1,3-苯并噻二唑(SeBT)的共聚物(PFSeBT)的光伏电池，着重研究了阴极与共混比例对器件性能的影响，研究表明，当共混比例为PFSeBT: PCBM=1:2、并且采用LiF/Al做阴极时，器件的性能最优：开路电压1.00 V，为短路电流密度为4.42 mA/cm2，能量转换效率为1.67% (AM1.5，100 mW/cm2)，短路电流密度与入射光强间存在幂指数关系，幂指数为0.887，所有器件的光敏响应延均展至680 nm以上。上述研究结果表明，PFSeBT是一种非常有希望的聚合物光伏电池电子给体相材料。     

4,7-二(2-溴代噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑-N-(1-辛基壬烷基)咔唑在ZnS(100)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法,在PW91/DNP水平上研究了4,7-二(2-溴代噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑-N-(1-辛基壬烷基)咔唑(简称PC-DTBT)的低聚合物(PC-DTBT)n(n=1-5)的稳定性和化学活性.结果表明:随着聚合度增加,(PC-DTBT)n的稳定性降低,化学活性增强.采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,研究了PC-DTBT单体在ZnS(100)表面的吸附,通过吸附前后化合物PC-DTBT的Mulliken charge和前线轨道分析表明:当PC-DTBT吸附在ZnS(100)表面时,ZnS(100)表面向PC-DTBT转移0.200 e电荷,前线轨道能隙变窄.理论预测的结果与实验值吻合.