铊(I)离子选择性电极的研制及性能测定

研制铊(Ⅰ)离子选择性电极以沉淀膜为多,但性能不理想。最近有报道以双冠醚为活性物质的 PVC 膜铊(Ⅰ)电极性能较好。本文报道了一些以冠醚材料,四苯硼化铊为活性物质的 PVC 膜铊(Ⅰ)电极的研制,其中以4-甲基-二苯并-30-C-10和四苯硼化铊混合物者最好,响应快,再现性好,在1×10~(-2)—5×10~(-6)M 范围内符合 Nernst 关系。从测得的各项电极性能指标看,与双冠醚电极相同或稍优。     

含三嗪环的双冠醚钾、铊电极的研制

本文报导了在文献^[1]基础上合成的含三嗪环的双冠醚^[2](简称双冠醚C)所研制成的双冠醚C钾、铊离子选择电极.实验和应用表明,其电极性能优良.     

双冠醚化合物的合成研究 Ⅰ.双单羟基冠醚二羧酸酯化合物的合成

Kimura等曾报道了含有苯并15-冠-5和苯并18-冠-6的双冠醚双酯化合物,并用作钾离子选择电极,其性能优于单冠醚制成的钾离子选择电极.黄德培等报道了4-羟甲苯并-15-冠-5的庚二酸酯(简称双冠醚A)和双冠醚B作为电活性物质的PVC膜钾离子选择性电极,在测量范围,对Na~+,NH_4~+等离子的选择性系数、pH范围等方面均优于以二叔丁基二苯并30-冠-10为活性物质的商品钾电极. 为了更广泛地探索双冠醚化合物的应用前景,本文报道新的双冠醚双酯化合物3a～3f的合成.即以邻苯二酚与ββ’二氯乙醚缩合得二(2-邻羟基苯氧基乙基)醚(1),1与环氧氯丙     

双冠醚PVC膜钾电极的研究

Kimura等报道了双冠醚,庚二酸二-[3,4-(1’,4’,7’,10’,13’-五氧杂环十五-2-烯)骈苄酯](简称双冠醚A),并用作钾离子选择性电极的活性物质。朱春生等最近报道了双冠醚B的合成。本文研究了上述两种双冠醚作为电活性物质的PVC膜钾离子选择性电极,并与目前以二叔丁基二苯骈-30-冠-10为电活性物质的PVC商品钾电极作对比,实验结果说明双冠醚钾电极在测量范围,对Na~+,NH_4~+等离子的选择性系数,pH范围等方面均优于商品电极。     

几种类型冠状化合物的合成及其络合性能研究

Ⅰ.本文报告了7种西佛碱型双冠醚和经过还原得到的3种仲胺型双冠醚化合物的合成。用两种仲胺型双冠醚制备了聚苯乙烯支载的双冠醚化合物。以所得新型双冠醚作为PVC膜离子选择电极的中性载体,制备了钾离子选择电极,研究了电极性能,测定了冠醚和碱金属离子的络合反应热力学量,络合萃取量。通过碘代反应测定了聚苯乙烯支载的双冠醚的相转移催化活性。     

Schiff碱型和仲胺型双冠醚 Ⅱ.用双冠醚作载体的PVC膜钾离子选择性电极

用作PVC膜阳离子选择性电极的中性载体中,双冠醚是一类极有发展前途的化合物。例如,用三嗪环桥链的双冠醚制成的PVC膜钾电极对钾离子的配合能力为钠离子的几千倍,为NH_4~+离子的几百倍。为了进一步研究双冠醚的结构对电极性能的影响,我们合成了三种Shiff碱型双冠醚和三种仲胺型双冠醚,用它们制成PVC膜钾离子选择性电极,测量了碱金属和碱土金属离子的选择系数,发现这两类双冠醚钾电极对钠离子的选择系数几乎都在10~(-4)左右。     

双酰胺双(3′-正十五烷基-苯并-15-冠-5)PVC膜钾离子选择电极的研究

我们曾报道以3’-正十五烷基-苯并-30-冠-10为传感活性物质制成的PVC膜钾离子选择电极,这种电极对Na~+的选择系数达9.2×10~(-4)。吴国梁等系统地测试十九个双冠醚PVC膜钾电极,发现其中有些电极对Na~+有很好的选择性。为了进一步寻找性能更好的钾电极,我们合成了十个双酰胺型双(3’-正十五烷基-苯并-15-冠-5)化合物。试验结果表明,以这类双冠醚所制得的钾电极性能优良。     

双冠醚配位作用的热力学性质 Ⅲ.醚型和酯型双冠醚与金属阳离子配位作用的量热滴定

本文用量热滴定法测定了醚型、酯型双(12-冠-4)与钠离子,醚型双(15-冠-5)与钾、铊离子在8∶2甲醇-水溶液中,25℃时配位作用的热力学性质.实验结果表明,所有的双冠醚均与阳离子形成了夹心型配位化合物,并与带臂冠醚和母体冠醚的实验结果作了比较.从热力学的观点,讨论了双冠醚的桥联结构对稳定性的影响.     

Schiff碱型和仲胺型双冠醚的合成和配位性能

由水杨醛与α,ω-二溴代烷或二(对-甲苯磺酸)三甘醇酯反应,制成相应的二醛化合物。再与4′-氨基苯并-15-冠-5反应生成5种Schiff碱型双冠醚,经LiAlH_4还原可生成5种仲胺型双冠醚。电导率测量结果表明可与KCl(Rb)盐生成2:1(冠醚单元:金属离子)的夹心型配合物。而与钠离子形成1:1配合物。用双冠醚制成PVC膜钾离子选择电极,并测量了电极的线性范围和选择系数。     

芳撑双氧亚甲基桥联的新型双冠醚化合物的合成及其结构与钾离子选择电极性能关系的研究

本文报告了10种芳撑双氧亚甲基桥联的新型双冠醚化合物的合成,全部产物均为有敏锐熔点的固体物质。经元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振谱等分析鉴定,确定其结构与预期的相符。 以这10种双冠醚化合物作为PVC膜离子选择电极的中性载体,制备了钾离子选择性电极。对评价电极的主要参数:电极对钾离子的电位线性响应范围、斜率,电极对某些一价、二价阳离子的选择性系数进行了测定和计算。     

碘离子选择电极的制备和应用

碘离子选择电极,在1961年由 Pungor 等人制成,是用碘化银粉掺入熔融的石蜡中做成的一种膜。后来 Pungor 继续报导了一些沉淀填充膜电极。Rechnitz 等人研究了碘化银-硅橡胶膜电极在分析中的应用,指出这种电极在溶液化学测量中应用的可能性。Arino 和 Kramer 用碘离子选择电极对高放射性溶液中Ⅰ~(-131)和Ⅰ~(-125)的测定。Carter 用碘电极在临床试验中测定血液中含碘量。     

含嘧啶环的双冠醚——Ⅲ.用双冠醚作载体的PVC膜离子选择性电极性质的研究

合成了九种用嘧啶环桥联的新的双冠醚,其中分别含有苯并-12-冠-4、(1、47)、苯并-15-冠-5(2、5、8)和苯并-18-冠-6(3、6、9 )。用它们作为载体分别制成钠、钾和铯离子选择性电极,测定了电极的选择性系数。结果表明,电极(7)(8)(9)具有较好的性能。     

水溶性双冠醚的合成

双冠醚与较大的金属离子能形成夹心型络合物,与相应的单冠醚相比较,它们具有更好的络合性和选择性。但双冠醚一般不溶于水中。本文用EDTA二酐与4'-氨基苯并-12-冠-4及4'-氨基苯并-15-冠-5反应,制得了两种在桥键上带有两个羧基的酰胺型双冠醚Ⅰ和Ⅱ。Ⅰ、Ⅱ未见报导,均能溶于水,这就可以象其它水溶性单冠醚一样,在水溶液中研究它们的络合行为。     

芳香桥式双(苯并氮杂-15-冠-5)的合成及其对碱金属和重金属离子的选择键合

通过11,12-苯并-1,7,10,13-四氧杂-4-氮杂环十五烷-11-烯(苯并氮杂-15-冠-5)分别与间二苄溴, 间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应, 合成了N,N'-间二苄基双(苯并氮杂-15-冠-5) (1)、N,N'-间苯二甲酰基双(苯并氮杂-15-冠-5) (2)和N, N'-对苯二甲酰基双(苯并氮杂-15-冠-5) (3) 等三个芳香桥式双(苯并氮杂-15-冠-5)衍生物, 并解析了化合物3的晶体结构. 进而采用溶剂萃取的方法研究了它们与一价金属阳离子的键合行为. 结果表明, 双冠醚2对碱金属钠离子和重金属铊离子表现出较高的选择萃取能力, 而双冠醚1对重金属银离子表现出较高的选择萃取能力.     

冠醚化合物的合成 Ⅹ.双酰胺双-(3′-正十五烷基-苯并-15-冠-5)的合成

目前,双冠醚的合成与应用发展很快,尤其是作为离子选择电极的中性载体,双冠醚已显示出其优越性,作者曾对3’-正十五烷基苯并(二苯并)冠醚作了较详细的叙述。 3’-正十五烷基苯并冠醚分子中带有脂溶性长链烷基,用于制作钾离子选择电极,其电极性能极为良好。3’-正十五烷基苯并冠醚是以3-正十五烷基邻苯二酚(俗称饱和漆酚)为原料合成的。为了进一步利用我国的生漆资源和开发其应用范围,以便改进电极性能和研究中性载体结构和性能的关系,我们设计并合成了3’-正十五烷基-5’-硝基-苯并-15-冠-5(1)、3’-正十五烷基-5’-氨基-苯并-15-冠-5(2)和十种双酰胺双(3’-正十五烷基-苯并-15-冠-5)(3a—3j),其合成路线如下:     

饱和漆酚冠醚铊(Ⅰ)离子选择电极—冠醚结构与电极性能的关系

本文以8个不同结构的饱和漆酚冠醚(1～8)为传感活性物质,研制了10种铊(Ⅰ)离子选择电极,综合性能最好的为1号和4号两个电极。它们的线性响应范围分别为4×10^-7～5×10^-1和8×10^-7～1×10^-1mol/L TINO₃,检测下限分别为1×10^-7和6.5×10^-7mol/L TINO₃,对钾离子的选择优于文献报道的其它冠醚铊(Ⅰ)离子电极。     

冠醚载体离子电极的选择特性研究

阴离子选择电极选择性系数随干扰离子r_j/z_j的变化规律已有报道,但冠醚为中性载体的金属离子电极的选择性系数规律未见报道。本文采用不同桥间结构的11种苯并双冠醚作为中性载体,从钾电极出发探讨了不同冠醚电极选择性系数与干扰离子r_j/z_j间的关系;并以4种烃型双冠醚为中性载体,分别考察了它们对Li~+、Rb~+、Cs~+、Ag~+、Ba~(2+)离子的响应规律。 1 实验部分     

Schiff碱型和仲胺型双冠醚II: 用双冠醚作载体的PVC膜钾离子选择性电极

用六个含二个苯并-15-冠-5单元的席夫碱型和仲胺型新型双冠醚作载体制备了钾离子选择性PVC膜电极,并研究了它们的电极行为,这些电极对所有的其它碱金属和碱土金属离子展现出显著的钾离子选择性,可期望有一定的应用价值.     

双冠醚钾离子选择电极的研究 Ⅰ.一些双冠醚钾电极的响应特性

测定了十九种双冠醚制成的PVC膜钾电极的响应性能.以4′ ,4″-(邻-或间-亚苯基二氧亚甲基)双(苯并-15-冠-5)(10,11)和4′,4″-(邻-或间-亚苯基二氧亚甲基)[(苯并-15-冠-5)(苯并-18-冠-6)](7,8)等性能较好.25℃时,电极10和7的线性响应范围为5×10~(-2)～10~(-5)mol·dm~(-3)(KCl),K_(K+,Na+)~(pot)为3×10~(-4),K_(K+,Cs+)~(pot)<10~(-2);低温时,响应性能显著变差,斜率降低(0℃,～40mV/pK~+). 实验表明,带酯键桥联的双冠醚制成的钾电极的性能不稳定,使用寿命不长,一些Schiff硷型双冠醚或其还原产物仲胺型双冠醚钾电极,响应线性范围较窄,斜率偏低,K_(K+,Na+)~(pot)～10~(-3).     

双冠醚钾电极的研究——Ⅱ.酮型、醇型和烃型双(4′-苯并-15-冠-5)为载体的钾离子选择电极

一些酯型、醚型、Schiff硷型和亚苯基二氧亚甲基等桥联的双冠醚钾离子电极的响应特性已经报道。本文报道12种酮型、醇型和烃型双(4′-苯并-15-冠-5)PVC膜钾离子选择电极的性能。