水及有机溶剂中离子溶剂化焓的理论计算

离子溶剂化热力学的理论研究是一项令人感兴趣的工作.在Born理论的基础上人们先后提出了多种较详细的计算离子溶剂化热力学量的模型或公式,并对离子在不同溶剂中的溶剂化自由能进行了理论计算.本文从离子-溶剂间的相互作用力出发,分别考虑了离子溶剂化过程中造腔作用、静电吸引、静电排斥及非静电相互作用对离子溶剂化焓的贡献,得到了一个具有一定意义的、计算离子溶剂化焓的理论公式。     

LiCl、MgCl_2和CaCl_2乙醇溶液体系的溶剂化研究

利用红外光谱技术及量子化学方法研究了LiCl、MgCl2和CaCl2在乙醇溶液中的离子溶剂化作用现象。乙醇溶液C—O振动峰的变化及O—H伸缩振动峰发生的蓝移表明,金属离子与乙醇分子发生了相互作用。通过量子化学方法对金属离子的配合物结构进行了优化和热力学计算,并利用波恩方程理论计算出单个离子的溶剂化自由能,对比量子化学方法计算得出的吉布斯自由能,可以得到溶液中离子存在的稳定构型,验证溶液中发生了溶剂化现象。     

RbCl由H2O至混合溶剂(H2O-DMF)标准迁移熵的测定

电解质迁移热力学性质的测定,对于离子溶剂化的研究具有重要意义.迁移自由能主要反映离子与溶剂分子间的相互作用,迁移熵则主要反映不同溶剂分子间的相互作用,迁移熵随温度及溶剂组成的改变可为溶剂的原有结构推测及溶液秩序改变提供信息.我们曾运用离子选择性电极测定了部分碱金属卤化物在水及含水混合溶剂中的热力学性质[1-3].本文用离子选择性电极方法,通过测定不同温度下电池的标准电动势,根据溶液热力学原理,求得ＲｂＣｌ由Ｈ2Ｏ至混合溶剂(Ｈ2ＯＤＭＦ)的标准迁移自由能ΔＧｔ及其温度系数,计算ＲｂＣｌ的标准迁移熵ΔＳｔ.结果尚未见…     

单原子离子溶剂化的研究 Ⅱ. 离子溶剂化吉布斯自由能的理论计算

本文采用单层结构模型的思想, 吸取Born模型的优点, 提出一种新的处理离子与第一溶剂化层溶剂分子间相互作用的方法。所得到的离子溶剂化吉布斯自由能的计算公式考虑了离子-溶剂相互作用能、离子内能和溶剂分子间相互作用能的贡献。对水、DMF和PC中各种类型的离子的计算与实验值符合得比较好。     

水-乙醇混合溶剂中弱酸电离的溶剂效应

本文用LKB2277Bioactivity monitor微量流动热量计测定卤代乙酸. 脂肪酸在水-乙醇混合溶剂中的标准电离焓,计算了热力学函数.结合文献数据,计算各酸根离子从水迁移到混合溶剂的迁移自由能,并讨论溶剂效应对弱酸电离的影响1.     

具有三活性物种的离子型活性聚合反应的动力学模型

离子型活性聚合反应体系一般具有 3种活性物种 ,即结合紧密的离子对 ,被溶剂化的疏松离子对及自由离子 .所有这些物种都能进行链增长反应 ,并且松离子对同时与紧离子对和自由离子处于热力学平衡状态 .以具有三活性物种的阴离子型聚合反应体系为例 ,对聚合产物的各种分子参数 ,例如数均与重均聚合度及多分散指数进行了理论推导 .数值计算结果表明 ,虽然 3种共存物种的反应活性很不相同 ,但是所得聚合物在高单体转化率时分子量分布仍然很狭窄     

自由能微扰法研究系列烷基芳基磺酸盐的胶束化焓-熵补偿现象

为了研究不同结构的表面活性剂分子在水溶液中的胶束化焓-熵补偿现象, 采用自由能微扰(FEP)法计算了系列烷基芳基磺酸盐的溶剂化自由能, 并根据胶团化过程的质量作用模型讨论了相关热力学性质. 结果表明: 自由能微扰法得到的溶剂化自由能大小与用传统热力学表面张力法测定的吉布斯自由能相近, 能够用于比较不同结构的烷基芳基磺酸盐间胶束化能力; 烷基芳基磺酸盐在水溶液中的胶束化过程是自发进行的, 且存在焓-熵补偿现象, 补偿温度范围均在(302±2) K; 随着分子结构中芳环向长烷基链中间位置移动, 胶束化能力和胶束的稳定性均下降; 而随着芳环上短烷基链或长烷基链碳数的增加, 形成胶束的能力与稳定性均提高.     

NMR研究溶剂与碱金属离子竞争配位过程

本文研究了锂、铵、钠、铯等盐类在21种溶剂中的~7Li、~(14)N、~(23)Na、~(133)Cs/NMR谱。考察了溶剂对碱金属离子化学位移的影响,求出了浓度系数。并研究了上述离子在15种二元溶剂体系中竞争配位过程,基于NMR数据,测定了等溶剂化点,交换过程平衡常数K及自由能变化△G等热力学参数。     

盐在极性非质子溶剂中溶剂化熵的Schnulle计算

盐在极性非质子溶剂中,多以离子形式存在。离子的强大电场,使离子近区的溶剂结构发生变化,这种变化直接影响溶液的热力学性质。测定和计算盐的溶剂化熵,对于了解离子和极性非质子溶剂分子之间的微观结构起着重要作用。历年来,不少作者提出过一些水溶液中离子近区的结构模型,并根据这些模型     

离子对内电子转移型染料阴离子-翁盐阳离子光敏体系中的溶剂效应和结构效应

本文研究了溶剂效应和结构效应对染料碘翁盐光物理, 光化学性质的影响。观察到在溶剂中离子对可以各种形式存在, 如紧密离子对、溶剂分隔离子对或溶剂化的自由离子, 溶剂的极性不仅影响各种存在形式的光谱性质, 而且影响它们之间的平衡关系, 进而影响离子对体系的物理化学性质。染料母核和碘翁阳离子的结构均对离子对体系的性质有影响。光诱导电子转移反应的热力学驱动力越大, 反应速度越快。用分子模拟技术(Molecular Modeling)对离子对体系的立体结构进行了研究, 为理解离子对体系的各种物理化学行为提供了重要的参考。     

离子对内电子转移型染料阴离子-翁盐阳离子光敏体系中的溶剂效应和结构效应

本文研究了溶剂效应和结构效应对染料碘翁盐光物理, 光化学性质的影响。观察到在溶剂中离子对可以各种形式存在, 如紧密离子对、溶剂分隔离子对或溶剂化的自由离子, 溶剂的极性不仅影响各种存在形式的光谱性质, 而且影响它们之间的平衡关系, 进而影响离子对体系的物理化学性质。染料母核和碘翁阳离子的结构均对离子对体系的性质有影响。光诱导电子转移反应的热力学驱动力越大, 反应速度越快。用分子模拟技术(Molecular Modeling)对离子对体系的立体结构进行了研究, 为理解离子对体系的各种物理化学行为提供了重要的参考。     

KBPh4由水到系列水-醇混合溶剂的迁移自由能

由于四苯硼盐在分析化学、生物学、电化学等各领域中的广泛用途及其大阴离子在研究与计算单个离子迁移热力学函数中所具有的特殊作用,人们对四苯硼盐的溶液热力学性质进行了广泛研究,特别是对四苯硼钠和可作为参考电解质的四苯硼盐进行了深入细致的研究 [1, 2],得到了一些重要的的结论,为溶液理论的研究提供了有力的实验基础 .但是文献中对难溶碱金属四苯硼盐由单一到不同混合溶剂中的迁移热力学性质的系统研究较少 .在前文 [3]对 KBPh4由水到水-异丙醇和由甲醇到甲醇-异丙醇混合溶剂的迁移自由能进行研究的基础上,我们系统地对 KB…     

盐-N,N-二甲基甲酰胺/乙醇双溶剂体系的荧光光谱分析

利用荧光光谱和量子化学计算方法研究了LiCl和MgCl2对N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇双溶剂体系的微观结构变化的影响。通过对DMF的N—C O键以及盐与DMF和乙醇相互作用的研究发现,离子溶剂化作用导致溶剂体系结构变化,生成多种具有荧光属性的团簇,且随浓度的变化而变化。结合具有荧光属性的团簇分子跃迁能和可能的配位构型的优化以及热力学性质计算得到,共轭体系越大的团簇分子受盐的影响越小且其跃迁能越小的规律。比较Li+和Mg2+形成配位构型离子簇的稳定性和荧光强度,说明了离子极化对溶剂化的影响。     

离子对内电子转移型染料阴离子-鎓盐阳离子光敏体系中的溶剂效应和结构效应

本文研究了溶剂效应和结构效应对染料碘(钅翁)盐光物理,光化学性质的影响.观察到在溶剂中离子对可以各种形式存在,如紧密离子对、溶剂分隔离子对或溶剂化的自由离子.溶剂的极性不仅影响各种存在形式的光谱性质,而且影响它们之间的平衡关系,进而影响离子对体系的物理化学性质.染料母核和碘(钅翁)阳离子的结构均对离子对体系的性质有影响.光诱导电子转移反应的热力学驱动力越大,反应速度越快.用分子模拟技术(Molecular Modeling)对离子对体系的立体结构进行了研究,为理解离子对体系的各种物理化学行为提供了重要的参考.     

基于原子表面的蛋白质水合自由能预测模型

提出了一种计算蛋白质水合自由能的简化模型（SAWSA 2）.模型把蛋白质分子中的原子分为20种不同的原子类型,通过每类原子的溶剂可及化表面以及相应的溶剂化参数,就可以得到分子的水合自由能.不同原子类型的溶剂化参数通过110个蛋白质分子水合自由能拟合得到,水合自由能的标准值采用了基于求解Possion-Boltzmann方程（PB）以及分子表面计算（SA） 相结合的方法.采用得到的模型,预测了20个蛋白质分子的水合自由能,预测值的相对值和绝对值都能和PB/SA的计算值很好地吻合,大大优于两种已报导的水合自由能模型.     

二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学

应用统计力学原理对二元自缩合乙烯基聚合反应体系(由单体和引发单体组成)的统计热力学特征予以研究.首先从两种不同的角度给出与聚合反应相应的配分函数,据此得到反应体系的平衡自由能、质量作用定律以及超支化高分子的数量分布函数,进而计算了体系的比热和等温压缩系数等热力学量.进一步研究了超支化高分子的空间尺度,给出反应体系k次均方回转半径的递推公式,计算了各种不同溶剂条件下的均方回转半径,指出引发单体分数、反应程度和溶剂效应对超支化高分子空间尺度的影响.     

高氯酸锂甲醇溶液中离子溶剂化和离子缔合现象

通过红外光谱技术探讨了高氯酸锂甲醇溶液中离子与溶剂、离子与离子之间的相互作用。红外光谱分析结果表明:锂离子与溶剂发生了相互作用导致甲醇分子的O-H伸缩振动区蓝移,ClO4-的特征谱带的变化表明了溶液中存在离子缔合。根据密度泛函理论,对不同溶剂化数的配合物结构和两种离子对形式进行优化及热力学性质的计算。     

氯化钠、氯化钾在水和水与丁醇混合溶剂间的转移自由能和转移熵——双电池体系电动势测定法

本文测定了298.15 K 下氯化钠、氯化钾在水和水与四种丁醇异构体混合溶剂中的双电池电动势,从电动势值计算了转移自由能,并测定了288.15,308.15,318.15 K下氯化钠、氯化钾在水和水与叔丁醇混合溶剂中的双电池电动势.采用的双电池为:Ag|AgCl|MCl(s)|M(Hg)|MCl(w)|AgCl|Ag(w 为水,s 为含水混合溶剂,M 为 Na、K).采用 Abraham 的离子溶剂化一层连续介质模型,计算了氯化钠、氯化钾在这四种混合溶剂中的溶剂化自由能,其中静电部分采用 Abraham 所给公式计算,非静电部分采用 Pierotti 定标粒子理论计算.在低的醇含量时,转移自由能的计算结果与实验基本符合.此外,根据含叔丁醇体系电动势的温度系数计算得转移熵,对该体系的结构作了定性讨论.     

Cu-Zn原电池标准电动势测定实验的计算化学设计

基于量子化学计算软件Gaussian 16,对“电动势的测定”这一经典物理化学实验进行了计算化学设计。用密度泛函方法计算了Cu²⁺和Zn²⁺的溶剂化自由能,通过热力学循环计算得到电池反应的标准摩尔吉布斯自由能变,进而求出Cu-Zn原电池的标准电动势。该实验旨在帮助学生加深对标准摩尔吉布斯自由能、电极电势和能斯特方程等物理化学基本概念的理解,发挥学生的主观能动性,培养学生设计实验能力、动手实践能力以及科学思维。     

溶液中卤素离子的垂直电离能

本文主要分为三部分:第一部分主要介绍了当前溶剂效应理论及其计算方法,以及溶液中卤素负离子体系光致离子化现象的研究现状;第二部分在前期工作基础上简单介绍约束平衡态理论的基本思想,并推导了溶液中光致离子化过程光谱移动和垂直离子化能计算的点电荷单球孔穴模型的计算公式;第三部分是将新的能量公式应用于卤素负离子体系的光谱移动和垂直离子化能的研究,并与传统的非平衡溶剂化理论及实验结果进行比较.Marcus的传统方法和我们过去的处理,都希望通过直接积分平衡和非平衡态之间所需做的功或者能量变化来直接推导非平衡态的静电自由能.但不论对于Marcus采用的积分功公式,还是我们采用的Jackson积分公式,其共同的特点都是只能用于处理平衡态之间的能量变化.因此,对于非平衡溶剂化态,本文采用Leontovich的热力学约束平衡态的方法处理非平衡态,其核心思想是任何一个热力学非平衡态都可以通过外加场的方法达到相应的热力学约束平衡态.在连续介质模型下,若采用电场强度E和电极化P描述溶质溶剂体系的静电状态,在光致离子化过程中,溶液中的溶剂和溶质会经历这样三个不同的状态:通过外加电场exE使非平衡态达到约束平衡态non non2ex2[E+E,P],而约束平衡态和非平衡态之间的能量差可以通过在保持溶剂极化不变条件下,迅速移走约束外场所需做的功计算.最终,根据约束平衡态理论,可以得到非平衡态的溶剂化能的表达式为:在单球孔穴点电荷模型下,其形式为相应的光谱移动和垂直离子化能公式为:本文采用卤素负离子体系作为算例.首先,根据Cl?的真空离子化能计算结果,选择CCSD-t/aug-cc-pvqz来计算所有体系的真空离子化能,对于I离子体系选择基组为DGDZVP.理论计算得到了与实验值吻合很好的卤素单原子和双原子分子离子的真空离子化能,计算结果显示卤素单原子离子的真空离子化能随半径的增加而减小且都高于3.0eV,而分子离子则随半径的增加而增大但均低于2.6eV.分别采用传统理论和本文推导的表达式计算卤素负离子体系在水溶液中的光谱移动和垂直离子化能,其中球孔穴半径选取离子半径.结果表明,我们计算得到的结果与光电子发射能谱观测的实验数据吻合很好,而传统非平衡溶剂化理论得到的结果则明显高于实验观测数据.而且,我们理论计算得到的CTTS光谱的值与实验测定的CTTS光谱值也相当接近,表明我们的公式在估算卤素负离子体系的光谱移动和垂直离子化能方面比传统非平衡理论更准确;另外卤素单原子离子和双原子分子离子的真空垂直离子化能随溶质半径的增加呈相反变化趋势,但是由于溶剂效应的影响,其在溶液中的垂直离子化能随半径的增大的变化趋势相同.