聚丙烯酸酯类Tg的量子化学-神经网络研究

用密度泛函方法在6-31G(d)基组上优化了38种聚丙烯酸酯类的结构单元, 得到了其单元的量子化学参数, 探讨了这些参数与聚丙烯酸酯类玻璃化温度(Tg)的关系. 计算表明, 影响聚丙烯酸酯类Tg的主要因素有结构单元的侧链长度、侧链的分支数、最高占据轨道能级、极化率、偶极矩、等体积热容和热力学能等参数. 用模式识别方法(偏最小二乘法)讨论了这些参数与Tg的定性关系, 两类Tg大小不同的聚合物基本分布在不同区域, 用逐步回归和人工神经网络方法建立了这些参数与Tg的定量关系, 2种方法的预测结果与实验值的相关系数分别为0.9753、0.9985, 标准偏差分别为18.42、4.25, 预报结果与实验值基本一致.     

用DSC测量葡萄糖溶液部分玻璃化转变温度的新方法

用差示扫描量热仪, 采用经过退火处理的连续扫描法, 以不同浓度(20%、45%)的葡萄糖溶液为研究对象, 研究了退火温度对Tgf(部分结晶的玻璃化转变温度)的影响, 给出了确定Tg′(部分玻璃化转变温度)的新方法. 研究发现, 不同退火温度下的Tgf不同. 在−50 ℃以上退火, Tgf随着退火温度的增大而减小; 在−50 ℃以下退火, Tgf随着退火温度的增大而增大, 都有很好的线性关系. 不同浓度的溶液具有相似的规律. 提出从Tgf确定Tg′的方法: Tgf在−50 ℃上下随退火温度变化线的交点所对应的部分结晶玻璃化转变温度即为Tg′. 使用该方法测得葡萄糖的Tg′为−55 ℃.     

热历史对聚醚醚酮及其碳纤维复合材料——Ⅱ.熔融行为的影响

 本文利用差示扫描量热仪(DSC)研究了聚醚醚酮(PEEK)和以PEEK为基体的碳纤维复合材料(APC-2)的热历史对它们熔融行为的影响。在200—315℃结晶并退火热处理后,试样的DSC曲线上出现了两个吸热峰。低温吸热峰(峰温T′_m)较小,并与结晶和退火温度(T_c与在不同T_c下生成的不完整晶体的熔融和重结晶过程有关,而T_m的出现则与完整晶体的熔融过程有关。实验结果表明,T′_m与T_c之间呈线性关系。按文献报道的方法,将T′_m与T_c的直线外推至与T′_m=T_c直线相交,其交点温度即为平衡熔点.结果表明,PEEK和APC-2试样的“平衡熔点”受不同热历史条件下生成晶体的完整程度的影响。当结晶并退火时间越长,求出的“平衡熔点”值越低,并与理论值接近。实验结果还表明,碳纤维表面具有促进PEEK树脂基体晶体完整化的作用,因而导致APC-2试样中PEEK树脂基体的熔点高于纯PEEK树脂。     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅰ.高聚物链柔性与Tg的关系

 本文采用晶格模型,以动力学链段长度作为统计单元大小,推导了高聚物玻璃化温度T_8和链静态刚性因子σ²(T₈),链动态刚性因子β(T₈)以及聚合度DP等分子参数之间的关系。具体讨论了链柔性对T₈的影响。理论预测和几十种聚合物的实验数据能较好吻合,分析结果表明T₈值基本上取决于高聚物链σ(T₈)大小。     

乙二醇和丙三醇水溶液冻结特性的研究

利用差示扫描量热仪（Pyris-Diamond DSC），研究了乙二醇（甘醇）和丙三醇（甘油）水溶液的过冷行为、水合性质和它们的玻璃化转变温度及反玻璃化温度，分析了它们与分子中羟基个数的关系.进行了12组共24种不同浓度(质量分数）的溶液的差示扫描量热实验.过冷度的实验结果表明，在浓度相等的情况下，两种低温保护剂水溶液冻结的过冷度有相同的变化规律.水合实验的结果表明，浓度相同时，二者结合水的能力大体相当.玻璃化转变的实验表明，二者玻璃化转变温度与反玻璃化温度存在明显差异.     

纳米氧化锌的低温热容和热力学性质

用扫描电子显微镜(SEM)测定了纳米氧化锌试样的粒径, SEM结果表明ZnO试样平均粒径为30 nm. 在83～350 K温区, 用精密低温绝热量热计测定了ZnO的等压摩尔热容, 拟合出其等压摩尔热容与热力学温度的函数关系式: C_p＝－3.249＋0.2400T－3.413×10^－4T ²＋4.485×10^－7T ³. 根据热容与热力学函数关系, 计算了以298.15 K为基准的纳米ZnO的热力学函数, 并与粗晶ZnO和18 nm ZnO热容文献报导值进行了比较, 从能量角度分析了不同粒径ZnO热容曲线差别产生的原因.     

导电高分子PEDOT/PSS稳定的Pt3Co纳米粒子的制备及电、磁性

利用一步共还原法在导电高分子聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水溶液中合成了磁性纳米复合物Pt₃Co-PEDOT/PSS. 利用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、超导量子干涉仪(SQUID)对其进行了表征.结果表明Pt₃Co纳米粒子为面心立方结构(fcc), 粒子平均粒径为9.6 nm, 标准偏差为2.4 nm. 用旋转涂膜法制备的Pt₃Co-PEDOT/PSS薄膜导电率()在1.6～4.0 S/cm之间. 当温度在阻塞温度(T_B, 110.5 K)以上时, 纳米复合物Pt₃Co-PEDOT/PSS显示出超顺磁性, 低于T_B时呈铁磁性, 在5 K时其剩磁(M_r)和矫玩力(H_c)分别为4.1 emu/g和701 Oe(奥斯特).     

AAO辅助三唑亚铁纳米材料:一维限制生长和二维表面成膜及自旋转换性能

通过连续多步自组装的方式分别将三唑亚铁（SCO1）和氨基三唑亚铁（SCO2）自旋转换纳米材料生长于氧化铝模板（AAO）的孔道内和表面上。利用扫描电镜（SEM）、红外光谱（IR）、粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱（Raman）等手段对SCO1-1D+2D和SCO2-1D+2D纳米材料进行表征,SEM表明随着自组装时间的增加,球状的SCO纳米颗粒生长于AAO孔道内,并逐渐形成1D的纳米结构,而在AAO表面则形成致密均匀的SCO-2D薄膜。两种SCO-1D+2D纳米粒子都具有两步自旋行为（SCO1-1D+2D：T_c1↑=319 K,T_c1↓=313 K,T_c2↑=381 K,T_c2↓=340 K;SCO2-1D+2D：T_c1↑=181 K,T_c1↓=155 K,T_c2↑=246 K,T_c2↓=233 K）。对相应的SCO-1D和SCO-2D磁性结果表明,两步自旋转换行为的产生是由于SCO组装体形貌的差异。其中,低温区的自旋转换行为是由生长于AAO表面的SCO-2D自旋转换性能所致,而发生在更高温度的第二阶段的自旋转换行为则归因于生长于AAO孔道内的SCO-1D的自旋转换性能。     

Ce1-XMnXO2-a复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的研究

采用水热法合成了系列Ce_1-XMn_XO_2-a-T(X=0.0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0；T表示焙烧温度)，T=500，650，800 ℃)复合氧化物催化剂用于甲烷的催化燃烧。通过XRD、N₂吸/脱附、TG-DSC、UV-Vis-DRS和TPR表征手段研究了不同组成催化剂的物理化学性质及其对甲烷催化燃烧活性。结果表明，在500 ℃焙烧的情况下Mn进入CeO₂晶格形成均相固溶体催化剂的最大取代值为0.7，而当Mn继续增加时则出现Mn₂O₃晶相偏析，同时各催化剂具有较高的比表面积；随着焙烧温度的升高，进入CeO₂晶格的Mn最大取代值逐渐减少，650和800 ℃时分别为0.5和0.3，且比表面积相应降低。Ce_1-XMn_XO_2-a-800催化剂的还原行为大致呈现三阶段，即为Mn₂O₃ → Mn₃O₄的还原(340～420 ℃)，Mn₃O₄ → MnO的还原(420～480 ℃)和体相氧化铈的还原(700～900 ℃)，且Mn的引入整体上提高了催化剂的可还原能力。甲烷催化燃烧活性评价结果表明，比表面积并非影响催化剂活性的主要因素，影响催化剂甲烷催化活性的主要因素为催化剂的组成、可还原能力和焙烧温度；而其中以Ce_0.3Mn_0.7O_2-a-800催化剂表现出较高的甲烷催化燃烧活性，在甲烷转化率为10%和90%时的温度分别为430 和613 ℃。进一步考察Ce_0.3Mn_0.7O_2-a在不同温度(500、650、800和1 000 ℃)焙烧后的催化活性表明，随着焙烧温度的提高催化剂催化活性降低。     

μ-氧-双[meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铁(III)]的合成、表征和液晶性

设计合成了未见文献报道的μ-氧-双[meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铁(III)]配合物9个, 研究了其合成、分离、纯化方法, 用MS, ¹H NMR, IR, UV, 元素分析等方法剖析确证了目标化合物的结构, 其结构我们认为是μ-氧桥联的二聚体结构, 且存在两种典型空间构象结构(重叠式和交叉式), 表现为同一系列化合物存在四类¹H NMR谱. 用差示扫描量热仪和偏光显微镜研究了这9个化合物的液晶性, 发现9个化合物均具有液晶性, 多为升温降温互变液晶, 具有丝状光学织构. 有一至三个中介相, 相变起始温度最低为－6 ℃, 最高为210 ℃; 相变区间最宽为301 ℃, 最窄为50 ℃; 清亮点(T_c)最高315 ℃, 最低147 ℃. 考察了烷氧基链长、配位金属离子及配合物分子空间结构对液晶性能的影响. 我们认为这种μ-氧桥联的二聚体结构比单层平面卟啉及其金属配合物具有更好的液晶性.     

异构化对二苯醚二酐/二苯醚二胺聚酰亚胺结晶行为的影响

合成了一系列基于4,4-′ODPA,3,4-′ODPA以及3,3-′ODPA 3种异构二苯醚二酐单体的异构聚酰亚胺,以苯酐(PA)作为封端剂来控制分子量.用DSC和WAXD为主要手段研究了这几种异构聚酰亚胺的结晶行为.研究发现聚酰亚胺4,4-′ODPA/ODA(二苯醚二胺)在分子量较低的情况下能够在热处理,退火或剪切作用下结晶.并且升高热处理温度和延长热处理时间有利于结晶的完善,在玻璃化温度以上施加剪切能够加速聚酰亚胺的结晶.而对于其他的两种异构体3,4-′ODPA/ODA以及3,3-′ODPA/ODA无论是经过热处理还是施加外力剪切都未能使其结晶.     

Research on Ice Crystal Growth Inside the Vitrified Vs55 with Magnetic Nanoparticles During Devitrification by Cryomicroscopy

The effect of magnetic nanoparticles(mNPs) on the devitrification crystallization of typical vitrification solution Vs55 was systematically explored by differential scanning calorimetry(DSC) and cryomicroscope system. The results show tliat,(i) the mNPs coated by both carboxylic acid(CA) and polyethylene glycol(PEG) had little effect on the glass transition temperature(rg) of Vs55, but had significant effect on the devitrification transition temperature(7a) and devitrification enthalpy(Hrd),(ii) in the range of the devitrification area(-85- 0℃), the MNPs coated by CA can significantly accelerate the devitrification of Vs55 as the isothermal temperatures and the cooling rates increased, and the ice growth rate was 0.37 p.m/s at the isothermal temperature of-85 ℃, and was about 2.19 gm/s at -75℃. Also, the ice growth rates rose from 1.72 pm/s to 3.54 pm/s when the cooling rates were increased from 2 ℃/min to 100 ℃/min(at the isothennal temperature of -75℃),(iii) magnetic nanoparticles coated by both PEG and CA could promote the devitrification of Vs55, for instance, without any crystal growth inside Vs55 at the isothermal temperature of-80℃, but 1.04 and 2.31 gm/s for adding magnetic nanoparticles coated by CA and PEG, respectively. Compared with the samples coated by CA, PEG promoted the devitrification of Vs55 in a much more positive way, and the ice growth rates were 0.62 and 6.25 μm/s at the isothermal temperatures of -85 and -75 ℃, respectively. Tliese results indicate that the surface coating of MNPs could significantly affect tlie recrystallization of Vs55, and further work should be conducted in the future research.     

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上, 采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH₃C(O)OO+NO₂(R1)的反应速率常数, 得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH₃C(O)O+NO₃(R2)的反应速率常数. 结果表明, 在相同的反应条件下, R1是主要的分解通道, R2是次要通道, R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.     

二维红外相关光谱研究缠结对冷冻升华无规聚苯乙烯分子运动的影响

用冷冻升华法制备了浓度为1×10^－4 和2×10^－5 g/mL的单链无规聚苯乙烯(a-PS). 利用FTIR测试方法, 测定a-PS在等温处理时红外吸收峰的时间依赖性与温度依赖性, 研究样品中链缠结和链结构单元的堆积等因素对红外吸收峰的影响, 进而探讨链缠结对a-PS分子运动的影响. 同时, 也通过二维相关分析来研究a-PS等温实验过程中, 链缠结的变化情况以及官能团之间的变化顺序, 推断在a-PS等温时, 与链结构单元的堆积相联系的苯环振动首先发生, 其次才是与链缠结相关联的CH₂振动发生变化, 并由此确定缠结对冷冻升华a-PS分子运动的影响.     

不同结晶度的乙二醇及其水溶液玻璃化转变与焓松弛

为了考察晶体成分对无定形成分玻璃化转变和结构松弛行为的影响,利用差示扫描量热法(DSC),结合低温显微技术,研究了乙二醇(EG)及其50％水溶液在不同结晶度时的玻璃化转变和焓松弛行为.采用等温结晶方法控制骤冷的部分结晶玻璃体中的晶体份额.DSC结果表明,对于部分结晶的EG,只有单一的玻璃化转变过程,而对于50％EG,当结晶度不同时,不同程度地表现出两次玻璃化转变（无定形相Ⅰ和无定形相Ⅱ）.相Ⅰ的玻璃化转变温度和完全无定形态的含水EG的玻璃化转变温度相一致;相Ⅱ的玻璃化转变温度要比此温度约高6 ℃.低温显微观察结果印证了DSC实验结果.DSC等温退火的实验和KWW(Kohlrausch-Williams-Watts)衰变函数分析结果表明,EG无定形和50％EG中的两种无定形有不同的焓松弛行为.     

石墨电极上硫化钠的阳极氧化机理探索

电解硫化氢气体的碱性吸收液（Ｎａ２Ｓ表示）产生单质硫和氢气的研究是治理硫化氢废气的一种新方法［１ -７］,较之Ｃｌａｕｓ法有许多优点［３,４］,这对环境保护和资源回收均具有重要的实际意义．文献对硫化物水溶液电化学氧化机理的研究主要着重于在某些贵金属阳极上,包括某些硫化矿的湿法冶金反应过程的研究［８,９］,光电化学电池中使用多硫化物的研究［１０ -１３］,以及硫化物电解时产生单质硫的电催化活性研究［１４］等 ;但在石墨阳极上硫化物电化学氧化机理的研究报导却很少［３,４］．本文研究在石墨阳极上硫化钠水溶液…     

Heterogeneity in binary mixtures of (water + tertiary butanol): temperature dependence across mixture composition

The temperature dependence of solution heterogeneity in binary mixtures of water and tertiary butanol (TBA) and its effects on a chemical reaction have been investigated by using steady-state and time-resolved spectroscopic experiments within the temperature range of 278 ≤ T/K ≤ 373. Eleven different mole fractions of TBA, covering extremely low TBA mole fractions to pure TBA, have been considered. An organic chromophore that undergoes a photoexcited intramolecular charge-transfer reaction is employed to reveal the signature of the solution heterogeneity. Upon increasing the solution temperature, the absorption spectrum of the dissolved chromophore exhibits a red shift at very low TBA concentrations but shifts toward higher energy (blue shift) at higher alcohol concentrations. This is a reflection of temperature-assisted aggregation of TBA molecules in very dilute aqueous solutions. The magnitude of the temperature-induced red shift is the largest at around 0.04 mol fraction of TBA, and a larger variation of the spectral line width across the temperature suggests enhanced solution heterogeneity. Reaction time constants measured at various mixture compositions are found to follow an Arrhenius-type temperature dependence. The average activation energy, when plotted as a function of mixture composition, steeply rises with TBA concentration in the limit of the very low TBA mole fraction and then suddenly levels off to a plateau upon further addition of TBA. The alcohol concentration-dependent activation energy abruptly changes its slope at a TBA mole fraction ～0.1, at which a transition from the three-dimensional water-type network to the zigzag alcohol chain structure is known to occur. The plateau value of the activation energy is ～6k(B)T and agrees well with the earlier estimate for the same chromophore from the pure solvent data at room temperature. The observed increase in the spectral red shift with temperature at low TBA mole fractions is in general agreement with the existing experimental results which support the view that temperature assists the aggregation of TBA molecules in dilute aqueous solutions of TBA. However, unlike in the small-angle neutron scattering study [ Bowron, D. T.; Finney, J. L. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 9838], which finds clustering of TBA molecules reaching a maximum at ～353 K, the present data do not indicate any such temperature maximum within the temperature range of 278 ≤ T/K ≤ 373.     

水解聚丙烯酰胺溶液粘弹特性的研究

通过锥板测量系统对水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液的粘弹性进行了研究.结果表明, 这种锥板测量系统能较灵敏地检测出溶液粘弹性结构的存在,并得到了聚合物溶液的弹性成份和粘性成份的关系.发现随着HPAM溶液浓度的增大,聚合物溶液的弹性成份起初迅速增大,随后增大的趋势变慢而趋于平缓,在经历一最大值后又略有下降.在剪切速率ṝ =0.36 s－1下,超高分子量的HPAM(M=1.65×107)溶液(c = 1.5 g·L－1)具有明显的粘弹特性;随着盐的加入,溶液的粘弹性下降,当盐浓度达到一定值的时候,溶液内部的网络结构遭到破坏,其弹性行为完全消失.对于聚丙烯酰胺(PAAM, M=2.0×105)溶液(c = 2.0 g·L－1)在剪切速率(ṝ=0.36～1.36 s－1)范围内没有观察到粘弹行为,只在ṝ≥1.65 s－1时,才能观察到微弱的粘弹现象.     

TiO2纳米管阳极氧化制备机理及热处理对其影响

采用阳极氧化方法,在NH4F+H2O的乙二醇溶液体系下制备了TiO2纳米管列阵薄膜,建立了TiO2纳米管列阵薄膜的"电场诱导"生长模型。TiO2纳米管的管形结构形成与TiO2的半导体性质相关。纳米管表面吸附的纳米粒子与管壁间空间有关系。经过退火处理的纳米管管口由12~14个直径为25~35 nm的纳米颗粒团聚体组成,600℃时,纳米管结构已被破坏。经过300~600℃之间不同温度处理后的TiO2纳米管呈现锐钛矿晶态,比表面积随温度升高呈下降趋势。