金属-有机框架构筑的中空及复合材料在催化电解水方面的研究进展

近年来,金属-有机框架(MOFs)作为合成含金属碳基材料最理想的前驱体之一,获得了广泛关注,由MOFs及其衍生物构筑的中空及复合材料作为电催化剂在电解水领域的研究成果突出.本文将对近年基于MOFs构筑的中空及复合结构材料在电催化析氢、析氧方面的研究进展进行总结,并做展望.     

双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用

双金属有机骨架及其衍生物一方面具有单金属有机骨架孔道丰富、比表面积大、结构可调、活性位点丰富等特点,另一方面具有双组分与多孔结构之间的协同效应,因而受到了研究人员的密切关注,在储能、催化、分离、传感器、医药、气体存储等领域广泛应用。和单金属MOFs类似,双金属MOFs的导电性不佳、结构易坍塌,这极大地限制了其在电化学储能中的应用。通过对双金属MOFs进行热处理,易得到分布均匀的多孔碳@双金属氧化物/硫化物/磷化物/硒化物等衍生物,不仅保持了独特的多孔结构,而且提高了材料的导电性和结构稳定性,有利于在电化学储能中的应用。因此,本文从双金属MOFs中的主要金属离子入手,综述了双金属MOFs及其衍生物用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、金属空气电池等电化学储能器件的最新应用进展。在此基础上,总结了双金属MOFs在电化学储能应用中的优势,并对其制备、作用机理和后处理研究提出了建议。     

基于金属有机框架中空材料的研究进展

金属有机框架(MOFs)中空材料因其大的比表面积、低密度、较高的负载能力和良好的离子渗透性,如氢氧化物、磷化物、硫化物等纳米材料,在能源储存与转换领域有良好的发展前景。 本文主要总结了基于不同形貌MOFs中空材料的制备途径和形成机理,着重介绍了其在超级电容器、锂离子电池和电催化等方面的应用,最后论述了基于MOFs中空材料的未来发展前景和挑战。     

金属有机框架衍生碳纳米材料的精准合成与应用进展

碳基材料因其比表面积大、热稳定性和化学稳定性好而被广泛应用于化工、能源、环保等领域。金属有机框架(MOFs)材料具有结构丰富、比表面积大、电导率理想和孔隙率可控的特点，已经成为碳基材料优良的前驱体。以MOFs为模板，通过合成工艺调控以及特定官能团、元素掺杂等方式修饰后获得的功能性碳纳米材料，保留MOFs的特殊结构的同时，还可以调整碳材料结构组成与形貌特点，改善碳材料结构有序性等，达到精准合成的目的。此外，杂原子(如N、 S和P等)的引入也能提升MOFs碳基材料的性能，使MOFs衍生碳具有更加广泛的应用潜力。本文综述了近年来以MOFs为前驱体，利用不同MOFs的特点精准合成特殊结构的碳纳米材料，并总结了其作为吸附剂、催化剂以及电极材料的应用进展。     

金属有机化合物框架材料衍生M-N/C类氧还原电催化剂

过渡金属及氮共掺杂的碳基催化剂(M-N/C)由于具有几乎可以媲美铂的氧还原活性,已成为最为重要的一类非贵金属催化剂,被誉为最有可能在未来应用于燃料电池的一类非贵金属催化剂。金属有机化合物框架材料(MOFs)作为一种新型的结构规整的多孔材料,具有高孔隙度和形貌尺寸可控等特点,成为制备各种高性能掺杂碳基催化剂的良好前驱体,与过渡金属、氮和碳源的复合前驱体相比,以其为原料制得的衍生M-N/C催化剂往往表现出更优越的结构与性能,具备更好的应用前景,相关研究已成为燃料电池电催化领域的热点研究课题。本文系统地介绍了近年来国内外以MOFs为前驱体制备M-N/C催化剂的相关研究工作,包括:MOFs 衍生碳催化剂的制备技术,提升MOFs衍生碳催化剂结构及性能的研究以及这类催化剂表征技术的研究工作。总结和讨论了MOFs衍生M-N/C催化剂尚存的若干重要问题并提出了解决问题的可能举措,对这类催化剂的发展及应用进行了展望。     

以MOFs为前驱体的多孔金属氧化物催化剂研究进展

多孔金属氧化物具有高比表面积、大孔径、特殊的形貌和结构特性,广泛应用于催化、锂离子电池、太阳能电池、气敏传感器等领域。金属有机骨架材料(MOFs)是一类具有周期性网络结构的新型多孔晶体材料,在气体存储、气体分离、催化等领域具有重要的应用价值。近年来,以MOFs为前驱体制备多孔碳和多孔金属氧化物成为MOFs应用领域一个新的研究热点。本文主要综述了以MOFs为前驱体制备的多孔金属氧化物和多孔金属氧化物/碳复合物在CO氧化、催化产氢、异丁烷脱氢、环已烯氧化、醇直接氧化为酯、醛氧化酰胺化反应、光催化降解有机物和氧还原反应等方面的应用。     

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备（英文）

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架(MOFs)是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势:(1)MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;(2)有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;(3)可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;(4)MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500–900°C高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学测试,发现其中600°C热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP 2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高:当载量为1.0 mg/cm2时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857 V(vs.RHE),与商业化Pt/C(20μgPt/cm~2)的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10 nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296 m~2/g,高于未碳载的268 m~2/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.     

以生物质为前驱体合成的碳材料在电化学中的应用

碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一。近年来,碳纳米技术的研究相当活跃,多种多样(针状、棒状、桶状等)的碳晶体层出不穷。合成的碳材料中主要有碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳球等。由于碳材料的高比表面积、高稳定性以及良好的导电性,使其在电化学中有广泛的应用。相比于传统的碳材料方法,直接用生物质为前驱体合成碳材料由于成本廉价、合成方法绿色简便,从而更易于大规模工业化生产。同时,用生物质合成碳材料时,会原位引入氮磷等杂原子,对碳材料的性能将产生很大的影响。生物质基碳材料以其优越的性能在燃料电池、超级电容器、锂离子电池等领域有着广阔的应用前景,成为很多金属材料的有效替代品。本文综述了以生物质为前驱体合成的碳材料在电化学中的应用。     

中空MOFs材料制备及电催化应用的研究进展

水分裂、金属-空气电池和燃料电池等能源转换技术对解决未来的能源危机和环境问题至关重要.氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)作为其核心反应,存在反应动力学速率较慢的问题,因此,开发研制高效的非贵金属电催化剂具有重要意义.金属有机骨架(MOFs)材料因具有高度可调的组成和多孔晶体结构,在不同的应用领域引起了越来越多的关注.中空MOFs纳米材料具有MOFs材料高度可调的组成和结构优势,又具有中空结构纳米材料的优点(如更快的物质传输、更丰富的孔隙率、灵活多变的活性组分、更多的暴露活性位点及对苛刻条件的更好相容性等),在电催化领域显现出巨大的应用潜力.本文对近几年来基于中空结构MOFs材料的制备及在电催化方面应用的研究进展进行了综合评述,并对该领域面临的挑战和发展前景进行了总结和展望.     

碳材料在电化学储能中的应用

电化学储能材料是电化学储能器件发展及性能提高的关键之一. 碳材料在各种电化学储能体系中都起到了极为重要的作用,特别是近期出现的各类新型碳材料为电化学储能的发展带来了新动力,并展现了广阔的应用前景. 本文综述了碳材料,特别是以碳纳米管和石墨烯为代表的纳米碳材料,在典型电化学储能器件（锂离子/钠离子电池、超级电容器和锂硫电池等）、柔性电化学储能和电化学催化等领域的研究进展,并对碳材料在这些领域的应用前景进行了展望.     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

Metal-organic frameworks and their derivatives for Li-air batteries

Metal-organic frameworks(MOFs)are a class of outstanding materials in Li-air batteries because of their high surface areas,tailorable pore sizes and diverse catalytic centers.However,MOF-based batteries are facing challenges such as poor electronic conductivity and inferior long-cycle stability that limit their further development.This review first summarizes the progress of pristine MOFs and MOF-derived materials in Li-air batteries in the past 5 years,then provides a perspective for subsequent development of MOFs and their derivatives in this emerging field.     

Metal Organic Frameworks for Bioelectrochemical Applications

Metal organic frameworks (MOFs) with their high pore volumes and chemically-diverse pore environments have emerged as components of catalytic electrodes for biosensors, biofuel cells, and bioreactors. MOFs are widely exploited for gas capture, separations, and catalysis, but their integration at electrodes with biocatalysts for (bio)electrocatalysis is a niche topic that remains largely unexplored. This review focuses on recent advances in MOF and MOF-derived carbon electrodes for bioelectrochemical applications. A range of MOF materials and their integration into devices with enzymes and microbes are reported. Key properties and performance characteristics are considered and opportunities facing MOFs for (bio)electrochemical applications are discussed.     

2020 roadmap on pore materials for energy and environmental applications

Porous materials have attracted great attention in energy and environment applications, such as metal organic frameworks (MOFs), metal aerogels, carbon aerogels, porous metal oxides. These materials could be also hybridized with other materials into functional composites with superior properties. The high specific area of porous materials offer them the advantage as hosts to conduct catalytic and electrochemical reactions. On one hand, catalytic reactions include photocatalytic, photoelectrocatalytic and electrocatalytic reactions over some gases. On the other hand, they can be used as electrodes in various batteries, such as alkaline metal ion batteries and electrochemical capacitors. So far, both catalysis and batteries are extremely attractive topics. There are also many obstacles to overcome in the exploration of these porous materials. The research related to porous materials for energy and environment applications is at extremely active stage, and this has motivated us to contribute with a roadmap on ‘porous materials for energy and environment applications’.     

2020 roadmap on pore materials for energy and environmental applications

Porous materials have attracted great attention in energy and environment applications. In this roadmap, several porous materials are discussed for energy storage and conversion. It will help the researchers to obtain them guidance from it in future.     

核壳结构金属-有机骨架及其衍生物在锂离子电池负极材料中的应用

金属–有机框架(MOFs)材料具有比表面积较大、孔径可调、制备容易、结构与功能多样性等优势,被广泛应用于电化学能源转化与储存领域。其中独特的核壳结构材料由于表面修饰的作用往往更能表现出核内与壳层的协同作用。本文介绍了具有核壳结构MOFs作为锂离子电池负极材料的发展现状,并重点综述其衍生物(多孔碳材料、金属氧化物、金属硫/硒化物以及金属/金属氧化物)的制备方法以及在锂离子电池负极中的应用。MOFs通过高温煅烧或改变化学反应条件的方法,可制备出结构可调的传统无机电极材料并表现出更优异的电化学性能。最后总结了核壳结构MOFs材料作为锂电负极材料存在的问题和挑战,并提出可能的解决途径和未来的应用前景。     

金属有机骨架衍生材料在样品前处理中的应用研究进展

样品前处理技术在复杂样品的整个分析过程中起着至关重要的作用,其不仅可以提高痕量目标物在样品中的浓度,而且能有效消除样品基质对分析的干扰。对于样品前处理技术而言,吸附剂是其最为核心部分。因此开发高效、稳定的新型吸附剂已成为前处理技术领域的研究热点。近年来,由金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)衍生的多孔材料因其形貌结构多样、孔径可调、比表面积高、热稳定性良好、耐化学腐蚀等优异性能,使其在样品前处理领域拥有广阔的应用前景,基于MOFs衍生材料的样品前处理新方法也层出不穷。然而,MOFs衍生材料仍存在MOFs前驱体合成工艺复杂、生产成本高、量产困难等问题。该文总结了近几年来MOFs衍生材料在分散固相萃取(dSPE)、磁固相萃取(MSPE)、固相微萃取(SPME)、搅拌棒固相萃取(SBSE)和分散微固相萃取(DMSPE)等样品前处理技术中的研究进展,并对多种MOFs衍生材料的制备方法、功能化调控、富集效率等方面进行了评述。最后,展望了MOFs衍生材料在该领域中的应用前景,为进一步研究MOFs衍生材料的应用提供了参考。     

Formation of CoS2 Nanobubble Hollow Prisms for Highly Reversible Lithium Storage

Metal–organic frameworks (MOFs) have been intensively used as the templates/precursors to synthesize complex hollow structures for various energy‐related applications. Herein we report a facile two‐step diffusion‐controlled strategy to generate novel MOFs derived hierarchical hollow prisms composed of Nanosized CoS₂ bubble‐like subunits. Uniform zeolitic imidazolate framework‐67 (ZIF‐67) hollow prisms assembled by interconnected nanopolyhedra are first synthesized via a transformation process. Afterwards, these ZIF‐67 building blocks are converted into CoS₂ bubble‐like hollow particles to form the complex hollow prisms through a sulfidation reaction with an additional annealing treatment. When evaluated as an electrode material for lithium‐ion batteries, the as‐obtained CoS₂ nanobubble hollow prisms show remarkable electrochemical performance with good rate capability and long cycle life.     

Metal-organic framework based nanomaterials for electrocatalytic oxygen redox reaction

Due to the severe environmental issues, many advanced technologies, typically fuel cells and metal-air batteries have aroused widespread concerns and been intensively studied in recent years. However, oxygen redox reactions including oxygen evolution reaction(OER) and oxygen reduction reaction(ORR) as the core reactions suffer from sluggish kinetics of the multiple electron transfer process. Currently, Pt, RuO_2, and IrO_2 are considered to be the benchmark catalysts for ORR and OER, but their high price, scarcity and instability hinder them from large-scale application. To overcome these limits, exploring alternative electrocatalysts with low cost, high activity, long-term stability, and earth-abundance is of extreme urgency. Metal-organic frameworks(MOFs) are a family of inorganic-organic hybrid materials with high surface areas and tunable structures, making them proper as catalyst candidates. Herein, the recent progress of MOFs and MOF-derived materials for ORR and OER is systematically reviewed, and the relationship between compositions and electrochemical performance is discussed. It is expected that this review can be helpful for the future development of related MOF-based materials with excellent electrochemical performance.