金属-有机框架构筑的中空及复合材料在催化电解水方面的研究进展

近年来,金属-有机框架(MOFs)作为合成含金属碳基材料最理想的前驱体之一,获得了广泛关注,由MOFs及其衍生物构筑的中空及复合材料作为电催化剂在电解水领域的研究成果突出.本文将对近年基于MOFs构筑的中空及复合结构材料在电催化析氢、析氧方面的研究进展进行总结,并做展望.     

金属-有机框架衍生的中空碳材料及其在电化学能源存储与氧还原领域中的应用

金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接形成的具有周期性网络结构的多孔配位聚合物。这类材料通常具有孔道规整、比表面积大、孔隙率高、结构可设计及孔壁易修饰等特点,诸多的优点使得MOFs的研究从配位化学跨越到多个学科领域,成为当前多学科交叉前沿热点之一。近来的研究发现,以MOFs为前驱体碳化后制得的碳材料可保留MOFs的大比表面积和多孔结构,同时可以实现均匀的杂原子(如N、P、S、B等)掺杂,而且通过选择合适的MOFs前驱体可调控产物的组成和形貌尺寸,这些显著的结构特征使其具备了成为高性能功能性材料的潜力。最近,以MOFs为模板或前驱体制备的中空碳材料引起了人们的广泛关注,这主要是因为中空结构可有效缓解材料在电化学过程中产生的体积变化及受到的冲击,而且中空结构可暴露出更多的活性位点,具有快速的传质过程,使得材料发挥出最优性能,故而此类材料可被用在二次电池、电容器、电催化等多种电化学器件和多个领域中。基于此,本文综述了MOFs衍生的中空碳材料在储能器件及电催化领域的研究进展,主要包括锂离子电池、锂硫/硒电池、钠离子电池、超级电容器、电催化氧还原等领域,并对这类材料当前面临的挑战及未来的发展趋势进行了阐述。     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

金属有机骨架及其衍生材料在电解水和锌-空气电池中的应用

电解水和锌-空气电池(ZABs)技术为解决能源危机、实现碳中和目标开辟了一条新的途径。然而,这些技术的实际应用在很大程度上受到析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制。因此,迫切需要开发高效、稳定的电催化剂有效降低反应过电位,加快电催化反应进程。金属有机骨架(MOFs)由于其灵活可调的组成和精确可控的结构,已成为催化领域研究最广泛的材料之一。本文聚焦于MOFs基电催化剂的制备策略和结构特性,主要介绍它们在电解水和ZABs方面近期的研究进展,并对该领域存在的问题和发展趋势进行了总结和展望。     

金属有机骨架及其衍生材料在电解水和锌-空气电池中的应用

电解水和锌-空气电池(ZABs)技术为解决能源危机、实现碳中和目标开辟了一条新的途径。然而,这些技术的实际应用在很大程度上受到析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制。因此,迫切需要开发高效、稳定的电催化剂有效降低反应过电位,加快电催化反应进程。金属有机骨架(MOFs)由于其灵活可调的组成和精确可控的结构,已成为催化领域研究最广泛的材料之一。本文聚焦于MOFs基电催化剂的制备策略和结构特性,主要介绍它们在电解水和ZABs方面近期的研究进展,并对该领域存在的问题和发展趋势进行了总结和展望。     

导电MOFs在能源转化中的应用

可再生能源供应方案包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应(CO2RR)等多种反应,电催化剂对这些反应至关重要。到目前为止,已有一系列导电MOFs作为与能源相关电催化电极材料的报道。本文从提高MOFs导电能力和对产物的选择性、增强MOFs的化学稳定性及增加MOFs的反应活性位点等方面介绍了导电MOFs作为电催化剂的设计策略,重点综述了其在能源转化涉及的HER、OER、ORR以及CO2RR方面的应用,并从材料制备和应用需求角度出发, 对高性能导电MOFs材料在电催化领域所面临的挑战和前景进行了展望。     

基于金属有机框架中空材料的研究进展

金属有机框架(MOFs)中空材料因其大的比表面积、低密度、较高的负载能力和良好的离子渗透性,如氢氧化物、磷化物、硫化物等纳米材料,在能源储存与转换领域有良好的发展前景。 本文主要总结了基于不同形貌MOFs中空材料的制备途径和形成机理,着重介绍了其在超级电容器、锂离子电池和电催化等方面的应用,最后论述了基于MOFs中空材料的未来发展前景和挑战。     

金属-有机骨架材料在催化氧化反应中的应用

本文综述了近几年金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料在催化氧化反应中的研究进展。由于MOFs材料在结构上常具有特殊活性位点、孔隙率高、比表面积大且孔尺寸与性质可调等特点,在催化上有极大的应用潜力。本文主要介绍了MOFs材料自身作为催化剂和其作为载体负载具有催化活性组分的催化氧化反应。其中,着重介绍了具有配位不饱和金属位点的MOFs和MOFs做为载体负载金属纳米颗粒、多金属氧酸盐和金属卟啉用于催化的氧化反应,包括一些有机分子如烷烃、苄基化合物、烯烃、醇、酚、硫化物和无机小分子CO、水的催化氧化,也介绍了相关仿生催化和有机染料的催化氧化。MOFs和MOFs载体的催化性能主要从稳定性、非均相性、尺寸选择性及活性位的析出四个方面进行了评价。同时,对MOFs材料在催化应用中的发展趋势作了展望。     

中空贵金属纳米材料氧还原催化的研究进展（英文）

中空纳米结构具有比表面积大、传质可控和活性位点明确等优势,其结构设计与电催化应用在能源转化与储存领域引起了广泛关注.特别是中空贵金属纳米材料用于氧还原催化时,中空内腔引入到贵金属纳米结构,不仅暴露更多的活性位点,还能减少贵金属的用量,这将为贵金属催化剂的大规模应用提供一个理想的研发平台.本文综合评述了近年来中空贵金属的合成策略及其氧还原催化应用.首先,回顾了中空贵金属在氧还原催化剂研制中的优势与意义;然后,介绍了近期关于中空贵金属的制备策略(硬模板法、软模板法、自模板和无模板法等)及其优势;最后,分析了中空贵金属在氧还原领域所面临的挑战,并对其设计进行了展望.     

金属-有机框架材料在光电催化水分解领域的研究进展

光催化分解水是将太阳能转化为化学能的有效手段之一. 相比于粉末光催化, 采用H型电解池的光 电催化方法具有材料选择范围大、 载流子迁移和分离效率高、 电极易于回收等优点. 近年来, 金属有机框架 材料(MOFs)在光电催化水分解领域得到越来越多的应用. 相比于传统无机催化剂, MOFs光电极具有比表面积大、 结构易于调控等独特优势. 本文按照MOFs的应用形式分为纯MOFs、 MOFs与其它催化剂的复合结构和MOFs衍生物3类, 总结了近年来MOFs在光电催化水分解领域的研究现状和进展, 介绍了光催化/电催化领域的部分典型研究成果, 最后讨论了MOFs在光电催化水分解领域研究的重点和热点, 并对其未来发展做出了展望.     

金属有机框架用于一氧化碳氧化

鉴于一氧化碳(CO)氧化在基础研究、 环境保护和实际应用中的重要性, 人们对其进行了广泛的研究. 金属有机骨架(MOFs)由于具有永久孔隙, 结构多样且可调控, 是一种很有前途的CO氧化催化剂. 本文对近年来MOFs和MOF基催化剂用于CO氧化的研究进展进行了系统的总结, 并根据催化剂活性物种/位点进行了简要的分类介绍. 除了催化剂的化学结构, 催化剂的负载量、 制备方法和预处理技术以及反应温度等对催化性能的影响也在文中进行了讨论. 最后, 本综述对该研究领域进行了总结和展望.     

导电金属有机框架材料在电催化中的成就，挑战和机遇

To fulfill the demands of green and sustainable energy, the production of novel catalysts for different energy conversion processes is critical. Owing to the intriguing advantages of the intrinsic active species, tunable crystal structure, remarkable chemical and physical properties, and good stability, metal-organic frameworks (MOFs) have been extensively investigated in various electrochemical energy conversions, such as the CO₂ reduction reaction, N₂ reduction reaction, oxygen evolution reaction, hydrogen evolution reaction, and oxygen reduction reaction. More importantly, it is feasible to change the chemical environments, pore sizes, and porosity of MOFs, which will theoretically facilitate the diffusion of reactants across the open porous networks, thereby improving the electrocatalytic performance. However, owing to the high energy barriers of charge transfer and limited free charge carriers, most MOFs show poor electrical conductivity, thus limiting their diverse applications. As reported previously, MOFs were used as a porous substrate to confine the growth of nanoparticles or co-doped electrocatalysts after annealing. The conductive MOFs can combine the advantages of conventional MOFs with electronic conductivity, which significantly enhance the electrocatalytic performance. In addition, conductive MOFs can achieve conductivity via electronic or ionic routes without post-annealing treatment, thereby extending their potential applications. Different synthesis strategies have recently been developed to endow MOFs with electrical conductivity, such as post-synthesis modification, guest molecule introduction, and composite formatting. The performance of conductive MOFs can even outperform those of commercial RuO₂ catalysts or Pt-group catalysts. However, it is difficult to endow most MOFs with high conductivity. This review summarizes the mechanisms of constructing conductive MOFs, such as redox hopping, through-bond pathways, through-space pathways, extended conjugation, and guest-promoted transport. Synthetic methods, including hydro/solvothermal synthesis and interface-assisted synthesis, are introduced. Recent advances in the use of conductive MOFs as heterogeneous catalysts in electrocatalysis have been comprehensively elucidated. It has been reported that conductive MOFs can demonstrate considerable catalytic activity, selectivity, and stability in different electrochemical reactions, revealing the immense potential for future displacement of Pt-group catalysts. Finally, the challenges and opportunities of conductive MOFs in electrocatalysis are discussed. Based on systematic synthesis strategies, more conductive MOFs can be constructed for electrocatalytic reactions. In addition, the morphology and structure of conductive MOFs, which can change the electrochemical accessibility between substrates and MOFs, are also crucial for catalysis, and thus, they should be extensively studied in the future. It is believed that a breakthrough for high-performance conductive MOF-based electrocatalysts could be achieved.     

Two-dimensional Metal-Organic Frameworks and Derivatives for Electrocatalysis

The most important topics in the world today are environmental and resource issues. The development of green and clean energy is still one of the great challenges of social sustainable development. Two-dimensional(2D) metal-organic frameworks(MOFs) and derivatives have exceptional potential as high-efficiency electrocatalysts for clean energy technologies. This review summarizes various synthesis strategies and applications of 2D MOFs and derivatives in electrocatalysis. Firstly, we will outline the advantages and uniqueness of 2D MOFs and derivatives, as well as their applicable areas. Secondly, the synthetic strategies of 2D MOFs and derivatives are briefly classified. Each category is summarized and we list classic representative fabrication methods, including specific fabrication methods and mechanisms, corresponding structural characteristics, and insights into the advantages and limitations of the synthesis method. Thirdly, we separately classify and summarize the application of 2D MOFs and derivatives in electrocatalysis, including electrocatalytic water splitting, oxygen reduction reaction(ORR), CO₂ reduction reaction(CO₂RR), and other electrocatalytic applications. Finally, the development prospects and existing challenges to 2D MOFs and derivatives are discussed.     

新型储氢材料及其热力学与动力学问题

氢能作为一种理想的二次能源受到了国内外科研工作者的广泛关注,研制可以在室温和较低压力下方便、安全、高效地储存氢能的材料是氢能发展的瓶颈.到目前为止,固态储氢材料以能量密度高及安全性好等优势被认为极具应用前景,其中以轻质元素构成的氢化物(包括硼氢化物/铝氢化物(可用通式A(MH4)n表示,其中A是碱金属(Li,Na,K)或碱土金属(Be,Mg,Ca);M是硼或铝;n=1～4)、氨基氢化物(如LiNH2等))、氨硼烷(NH3BH3)、金属有机骨架材料(MOFs)是新型储氢材料研究领域的热点,本文将着重就目前这几类储氢材料的研究当中所涉及到的一些热力学及动力学问题进行总结探讨.     

自支撑单原子膜电极在能源电催化中的应用

单原子催化剂的催化活性高, 稳定性强, 原子利用率高, 在能源电催化领域已被广泛研究. 然而, 粉末状(颗粒状)单原子催化材料存在工作电极制备过程复杂、 黏结剂添加降低导电性且占据催化材料的体积、 活性位点易被包埋等问题, 在作为电极材料催化能源转化过程时, 载量通常小于1 mg/cm², 反应电流密度不高于100 mA/cm². 与单原子催化剂相比, 自支撑单原子膜电极不仅具有单原子催化剂的诸多优势, 同时展现出整体式电极的特点, 例如无需添加黏结剂、 导电性好、 单原子活性位点暴露率高、 形貌与孔结构可调控等, 在大电流电催化反应、 高能量高功率密度电池等领域拥有应用前景. 本文综合评述了面向能源电催化应用的自支撑单原子膜电极的研究进展, 讨论了自支撑单原子膜电极的优势, 总结了自支撑单原子膜电极的合成方法, 包括自支撑基底上原位制备法、 静电纺丝法、 自组装法、 化学气相沉积与固相扩散法等, 介绍了其在析氢反应、 析氧反应、 电化学制过氧化氢反应、 锌空电池、 二氧化碳还原反应及锂硫电池中的应用, 并对该类电极的发展方向进行了展望.     

Metal–organic framework based bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable zinc–air batteries: current progress and prospects

Zinc–air batteries (ZABs) are regarded as ideal candidates for next-generation energy storage equipment due to their high energy density, non-toxicity, high safety, and environmental friendliness. However, the slow oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) kinetics on the air cathode limit their efficiency and the development of highly efficient, low cost and stable bifunctional electrocatalysts is still challenging. Metal–Organic Framework (MOF) based bifunctional oxygen electrocatalysts have been demonstrated as promising alternative catalysts due to the regular structure, tunable chemistry, high specific surface area, and simple and easy preparation of MOFs, and great progress has been made in this area. Herein, we summarize the latest research progress of MOF-based bifunctional oxygen electrocatalysts for ZABs, including pristine MOFs, derivatives of MOFs and MOF composites. The effects of the catalysts'' composites, morphologies, specific surface areas and active sites on catalytic performances are specifically addressed to reveal the underlying mechanisms for different catalytic activity of MOF based catalysts. Finally, the main challenges and prospects for developing advanced MOF-based bifunctional electrocatalysts are proposed.

The research progress of MOF-based bifunctional oxygen electrocatalysts for zinc–air batteries is reviewed and the main challenges and prospects for developing advanced MOF-based bifunctional electrocatalysts are proposed.