基于第一性原理的锂空气电池钌掺杂石墨烯正极 氧还原反应机理研究

双电解液锂空气电池因其高理论能量密度受到广泛研究,但电池正极侧氧还原反应(ORR)速率低,其反应速率是限制锂空气电池发展的主要因素之一.本文提出了以钌(Ru)掺杂单层石墨烯作为正极ORR催化剂,采用第一性原理计算nRu (n=1～3)掺杂石墨烯的电子结构和氧气在Ru掺杂石墨烯表面的吸附性能,并以过渡态搜索方法获得ORR反应路径,研究碱性溶液中Ru掺杂单层石墨烯作用下的ORR机理.研究结果表明,经Ru原子掺杂后,石墨烯能够获得稳定的掺杂结构,且电导率显著提升.同原始单层石墨烯相比,Ru掺杂石墨烯增强了对O₂的吸附能力.在三Ru(n=3)掺杂石墨烯表面进行的ORR无需克服任何能垒.此外,三Ru掺杂石墨烯表面对OH基团的吸附能最低,有利于ORR的连续进行.研究表明三Ru掺杂石墨烯有望成为一种新型的ORR催化剂以提高双电解液锂空气电池的性能.     

氮掺杂的石墨烯作为钠离子电池负极材料的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯吸附钠原子的电荷密度、吸附能、态密度和储存量.结果表明,三种石墨烯中,钠原子的最佳吸附位置为H位.与本征石墨烯相比,氮掺杂的石墨烯对钠原子的吸附能提高,叽咯石墨烯对钠原子的吸附能是-3.274 eV,约为本征石墨烯对钠原子吸附能的1.7倍.钠原子与叽咯石墨烯中的氮原子发生轨道杂化,而与本征石墨烯和氮掺杂的石墨烯没有发生轨道杂化现象.叽咯石墨烯能够吸附10个钠原子,与本征石墨烯相比显著提高,氮掺杂的石墨烯只能吸附4个钠原子.因此,叽咯石墨烯有望成为一种潜在的储钠材料.     

五角石墨烯吸附H2S的第一性原理计算

硫化氢作为一种神经毒物和腐蚀性气体污染物,严重威胁人体健康并限制工业的发展.本文采用第一性原理计算的方法,研究了H₂S气体分子在原始五角石墨烯、非金属掺杂及金属掺杂五角石墨烯上的吸附行为.详细计算了H₂S气体分子与五角石墨烯之间的吸附构型、吸附能及电荷转移.结果表明:1)原始五角石墨烯和非金属元素掺杂五角石墨烯与H₂S气体分子间仅为微弱的物理吸附,无法直接用于吸附H₂S气体;2) Co、Ni、Cu及Ti掺杂的五角石墨烯对H₂S气体的吸附作用显著增强.当金属掺杂在sp~2C位置时,掺杂五角石墨烯对H₂S气体的吸附效果较好,此时的吸附均为化学吸附;3) Co、Ni、Cu及Ti掺杂的五角石墨烯均可作为H₂S气体的传感/捕获材料.其中Cu掺杂五角石墨烯吸附H₂S气体的效果最好.本文的研究结果对设计开发基于五角石墨烯的H₂S气体传感/捕获材料提供了理论指导.     

原子替位掺杂对单层Janus WSeTe电子结构的影响

基于第一性原理计算系统地研究了氮族、卤族和3d过渡金属元素(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co)替位掺杂对单层Janus过渡金属硫族化合物WSeTe电子结构的影响.通过对能带结构、电荷转移以及磁性的分析,发现氮(卤)族原子替位掺杂单层WSeTe会发生本征半导体-p (n)型半导体的转变, Ti, V原子替位掺杂单层WSeTe会发生半导体-金属的转变.由于电荷转移以及氮族原子掺杂时价带顶的能带杂化现象,卤族和氮族非金属元素掺杂时价带顶G点附近的Rashba自旋劈裂强度在同一主族随着掺杂原子原子序数的增大而增大. 3d过渡金属元素掺杂会产生能谷极化和磁性,其中Cr, Mn原子替位掺杂会产生高于100 meV的能谷极化,并且Cr,Mn, Fe元素掺杂在禁带中引入了电子自旋完全极化的杂质能级.研究结果对系统地理解单层WSeTe掺杂模型的性质具有重要意义,可以为基于单层WSeTe的电子器件设计提供理论参考.     

非金属与金属原子共掺杂石墨烯体系的气敏特性研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了非金属N原子和金属原子(M=Mo,Al,Co,Fe,Au和Pt)共掺杂石墨烯体系(M-GN4)的电子结构和表面活性.研究发现:单个金属原子掺杂的GN4体系表现出不同的稳定性,相比掺杂的Au原子,其它的金属原子都具有很高的稳定性( 6. 0 e V).掺杂的金属原子失去电荷显正电性将有助于调控气体分子的吸附特性. Mo-GN4和Al-GN4衬底对吸附的O_2表现出较高的灵敏性,单个CO和O_2分子在Co-GN4和Fe-GN4衬底的吸附能差别较小.此外,吸附不同的气体分子能够有效地调控M-GN4体系的电子结构和磁性变化.     

掺杂石墨烯吸附特性的第一性原理研究

利用第一性原理方法研究了一氧化碳分子在本征和硼、氮、铝、磷掺杂的有限尺寸石墨烯上的吸附机理.结果表明,石墨烯作为一氧化碳传感器时的性能依赖于掺杂元素.本征、硼和氮掺杂石墨烯吸附一氧化碳时的吸附能较低,为物理吸附.铝、磷掺杂石墨烯的吸附能显著提高,比本征、硼和氮掺杂时高出约一个数量级,且铝和磷原子从石墨烯中突出,使其发生局部弯曲.铝掺杂石墨烯增强了石墨烯与一氧化碳分子之间的相互作用,可以提高石墨烯的气敏性和吸附能力,是一氧化碳传感器的最佳候选材料之一.     

Fe,Co,Ni掺杂石墨烯表面吸附C_2H_4的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA),本文对本征石墨烯以及掺杂Fe,Co,Ni石墨烯的几何结构和电子性质进行了优化计算,并计算了C_2H_4在本征石墨烯以及掺杂石墨烯表面的吸附过程,讨论了体系的吸附能、稳定性、DOS及掺杂对键长的影响.结果表明C_2H_4在本征石墨烯B位的吸附和掺杂石墨烯的吸附为化学吸附,在本征石墨烯T和H位的吸附为物理吸附;掺杂后石墨烯的比表面积增大,与本征石墨烯相比,掺杂使费米能级附近的态密度积分显著提高,表明掺杂石墨烯的电导性会发生变化,从而影响对C_2H_4的气敏度..C_2H_4在Fe、Co、Ni分别掺石墨烯的最佳吸附位为T位、H位和B位;掺杂Fe,Ni后体系的吸附能力显著提高,且掺杂Ni时体系的吸附能力最好.     

B,P单掺杂和共掺杂石墨烯对O,O_2,OH和OOH吸附特性的密度泛函研究

基于第一性原理的密度泛函理论研究了B,P单掺杂以及B,P共掺杂石墨烯对O,O_2,OH和OOH的吸附特性.通过分析吸附能、键长、态密度以及电荷转移,比较了不同掺杂对燃料电池氧还原反应(ORR)中间物吸附的影响,进而探讨了反应过程,并给出各步反应自由能的变化趋势.结果表明:B,P单掺杂石墨烯对各中间物的吸附能存在线性关系,掺P石墨烯吸附OOH的吸附能为3.26 eV,远大于掺B石墨烯的吸附能0.73 eV;掺P石墨烯较大的吸附能有利于中间物OOH中O—O键的断裂,掺B石墨烯吸附能小有利于中间物OH生成H2O脱附的反应发生;而B,P共掺杂石墨烯的吸附存在协同效应,具有更好的催化ORR的反应能力.     

La3Co29-xFexSi4B10的择优占位、电子结构和晶格振动性质的理论研究

分别用第一性原理及原子间相互作用势对初始模型进行几何优化, 所得稳定结构的晶格参数均与实验值符合较好. 通过第一性原理密度泛函理论, 计算了稳定结构La₃Co_29-xFe_xSi₄B₁₀化合物择优占位情况, 计算结果表明, Fe原子最择优替代Co 原子的2c晶位, 择优占位顺序为2c > 8j1 > 8i2 > 8j2 > 8i3 > 16k > 8i1, 这与实验结果非常符合. Fe原子每次只替代不同晶位的一个Co原子时, La₃Co_29-xFe_xSi₄B₁₀ 体系的晶格常数几乎不变, 磁矩却发生了有趣的变化. 当Fe原子沿着择优顺序依次替代不同晶位的所有Co原子时, 随着La₃Co_29-xFe_xSi₄B₁₀体系中Fe原子含量的增多, 其电子态密度整体向左移动. Fe原子完全替代Co时, 与未掺杂时相比体系的总磁矩增加. 最后, 利用原子间相互作用势进一步预测了La₃Co_29-xFe_xSi₄B₁₀体系的晶格振动及热力学性质. 在低频部分, 振动模式主要由质量较大的Co, Fe和La元素作贡献; 随着掺杂原子Fe的增多, 体系的截止频率先减小后增多, 中频部分由Si元素引起的振动模式减少; B-B强相互作用引起了高频部分的振动模式. 基于声子态密度预测了不同数量Fe掺杂后体系的比热、熵和德拜温度的变化, 当Fe 含量大于Co时, 德拜温度明显升高.     

碳硼富勒烯衍生物C18B2M(M=Li,Ti, Fe)的储氢性能计算研究

本文使用密度泛函理论(density functional theory, DFT)中的广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)研究了经碱金属原子Li、过渡金属原子Ti和Fe原子修饰的富勒烯C₁₈B₂M(M=Li, Ti, Fe)的储氢性能. 研究发现, C₁₈B₂由于B的替代掺杂, 比C₂₀对金属原子具有更高的结合能. 由平均吸附能分析可知: C₁₈B₂Li对H₂的吸附能力较弱, C₁₈B₂Fe对H₂的吸附能力过强, 而C₁₈B₂Ti对H₂的平均吸附能介于0.45-0.59 eV 之间, 介于物理吸附和化学吸附之间 (0.2-0.6 eV), 因此可以实现常温下的可逆储氢. C₁₈B₂M(M=Li, Ti, Fe)能够吸附的H₂数目最多分别为4, 6和4. 由储氢机理分析可知: C₁₈B₂Li主要通过碱金属离子激发的静电场来吸附H₂, 而C₁₈B₂Ti和C₁₈B₂Fe主要通过金属原子与H₂之间的Kubas作用来吸附H₂. 由于C₁₈B₂Ti既有较大的储氢数目, 又可以实现可逆储氢, 因此有望开发成新型纳米储氢材料.     

Structures of Pt clusters on graphene doped with nitrogen, boron, and silicon: a theoretical study

The structures of Pt clusters on nitrogen-,boron-,silicon-doped graphenes are theoretically studied using densityfunctional theory.These dopants(nitrogen,boron and silicon) each do not induce a local curvature in the graphene and the doped graphenes all retain their planar form.The formation energy of the silicon-graphene system is lower than those of the nitrogen-,boron-doped graphenes,indicating that the silicon atom is easier to incorporate into the graphene.All the substitutional impurities enhance the interaction between the Pt atom and the graphene.The adsorption energy of a Pt adsorbed on the silicon-doped graphene is much higher than those on the nitrogen-and boron-doped graphenes.The doped silicon atom can provide more charges to enhance the Pt-graphene interaction and the formation of Pt clusters each with a large size.The stable structures of Pt clusters on the doped-graphenes are dimeric,triangle and tetrahedron with the increase of the Pt coverage.Of all the studied structures,the tetrahedron is the most stable cluster which has the least influence on the planar surface of doped-graphene.     

B/N掺杂类直三角石墨烯纳米带器件引起的整流效应

基于密度泛函理论结合非平衡格林函数的方法, 研究了硼(氮)非对称掺杂类直三角石墨烯纳米带器件的电子输运性能. 计算结果表明: 单个硼或氮原子取代类直三角石墨烯纳米带顶点的碳原子后, 增强了体系的电导能力, 并且出现了新颖的整流效应. 分析表明: 这是由于硼氮掺杂类直三角石墨烯纳米带器件在正负偏压下分子能级的移动方向和前线分子轨道空间分布的不对称而产生的. 最重要的是, 当左右类直三角石墨烯纳米带的顶端原子同时被硼和氮掺杂后, 体系的整流效应显著增强, 而且出现负微分电阻效应.     

Substrate‐Induced Synthesis of Nitrogen‐Doped Holey Graphene Nanocapsules for Advanced Metal‐Free Bifunctional Electrocatalysts

The development of efficient metal‐free electrocatalysts for oxygen electrocatalysis is of great significance for various energy conversion devices. Herein, novel nitrogen‐doped holey graphene nanocapsules (NHGNs) are reported prepared by self‐assembly of graphene oxide nanosheets on the surface of amino‐functionalized silica template and NH₃ activation with simultaneously enhanced nitrogen doping and etching of nanopores in graphene, followed by template etching. The silica template is demonstrated to show a substrate‐enhanced effect on nitrogen doping and etching of nanopores in graphene based on density functional theory calculations. Benefiting from the large surface area, unique pore distribution, and high surface functionality of nitrogen doping, the resulting NHGNs exhibit superior bifunctional electrocatalytic activity and durability for both oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction, which is similar to that of the commercial Pt/C and RuO₂ electrocatalysts, respectively. This work presents an advance in developing new nitrogen‐doped graphene species for highly efficient metal‐free electrocatalysis.     

B、N掺杂对钠在石墨烯上吸附性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了本征石墨烯及缺陷石墨烯对Na原子的吸附行为。主要研究了三种石墨烯：本征石墨烯、B掺杂的石墨烯和N掺杂的石墨烯。结果表明,与本征石墨烯相比,B掺杂的石墨烯和N掺杂的石墨烯在吸附能、电荷密度、态密度和储钠量方面表现出很大的差异。B掺杂的石墨烯对Na原子的吸附能是-1.93 eV,约为本征石墨烯对Na原子吸附能的2.7倍;与本征石墨烯相比,N掺杂的石墨烯对Na原子的吸附能明显增大。态密度计算结果表明,Na原子与B掺杂的石墨烯中的B原子发生轨道杂化,而本征石墨烯和N掺杂的石墨烯中不存在轨道杂化现象。B掺杂的石墨烯对Na原子的吸附量是3个,与本征石墨烯相比显著提高。因此,B掺杂的石墨烯有望成为一种新型的储钠材料。     

B、N掺杂对钠在石墨烯上吸附性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了本征石墨烯及缺陷石墨烯对Na原子的吸附行为.主要研究了三种石墨烯:本征石墨烯、B掺杂的石墨烯和N掺杂的石墨烯.结果表明,与本征石墨烯相比,B掺杂的石墨烯和N掺杂的石墨烯在吸附能、电荷密度、态密度和储钠量方面表现出很大的差异.B掺杂的石墨烯对Na原子的吸附能是-1.93 e V,约为本征石墨烯对Na原子吸附能的2.7倍;与本征石墨烯相比,N掺杂的石墨烯对Na原子的吸附能明显增大.态密度计算结果表明,Na原子与B掺杂的石墨烯中的B原子发生轨道杂化,而本征石墨烯和N掺杂的石墨烯中不存在轨道杂化现象.B掺杂的石墨烯对Na原子的吸附量是3个,与本征石墨烯相比显著提高.因此,B掺杂的石墨烯有望成为一种新型的储钠材料.     

DFT研究掺杂和电场条件下2,6-二氯苯并-2,4-二氯苯胺在石墨烯表面的吸附

本工作采用密度泛函理论详细探讨了2,6-二氯苯并-2,4-二氯苯胺（2,6-DBDA）氯代有机二噁英与纯的, Fe和Ti掺杂石墨烯之间的吸附机理, 并考虑了外加电场对吸附的影响. 结果表明掺杂 Fe和Ti原子增强了2,6-DBDA 在石墨烯表面的吸附, 这是因为Fe和Ti掺杂石墨烯与2,6-DBDA间形成了metal-N和metal-Cl共价相互作用. 此外, 在外加电场的作用下, 不同原子掺杂的石墨烯对2,6-DBDA的吸附影响不同. 2,6-DBDA-Ti-G体系, 在添加0.010 au的外电场时有最大相互作用, 而2,6-DBDA-Fe-G体系, 相互作用随着电场的施加反而有所减小. 金属掺杂及电场可以灵活调控2,6-DBDA在石墨烯表面的吸附, 此研究有望为氯代有机二噁英的检测及去除提供有价值的理论指导.     

Ni与Co掺杂Fe2O3（0001）表面增强析氧反应活性

Fe based oxides are considered as a promising catalyst for the oxygen evolution reaction (OER) due to their low cost and high stability. Here, based on density functional theory calculations, the electrocatalytic behaviors of pure and metal (Ni, Co) doped Fe-terminated Fe₂O₃(0001) are investigated. The potential-limiting step for OER is determined as the formation of O^* by dehydrogenating surface hydroxyl and it is suggested that the doping enhances the catalytic activity of Fe₂O₃(0001) by reducing the free energy change of rate limiting step on doped Ni or Co atom. Especially, the calculated over-potential of Co-doped Fe₂O₃ (0001) surface is about 0.63 eV on Co site, which is comparable with the theoretical over-potential of 0.56 eV for RuO₂.     

Na在B掺杂的空位石墨烯上吸附性能的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了本征石墨烯和B掺杂的空位石墨烯吸附Na原子的电荷密度、吸附能、态密度、储存量以及电极电压.结果表明,两种石墨烯中,Na原子的最佳吸附位置都是H位.B掺杂的空位石墨烯对Na原子的吸附能是-2.08 eV,比本征石墨烯对Na原子的吸附能(-0.71eV)低很多.B掺杂的空位石墨烯中Na原子与B原子发生轨道杂化,本征石墨烯中没有杂化现象.B掺杂的空位石墨烯能够吸附12个Na原子,较本征石墨烯多.因此,B掺杂的空位石墨烯更适合储钠.