稀土高氯酸盐-谷氨酸配合物[Pr2(L-α-Glu)2(ClO4)(H2O)7](ClO4)3•4H2O的低温热容和热化学研究

合成了一种稀土高氯酸盐-谷氨酸配合物. 经TG/DTG、化学和元素分析、FTIR及与相关文献对比, 确定其组成为[Pr₂(L-α-Glu)₂(ClO₄)(H₂O)₇](ClO₄)₃•4H₂O, 纯度为99.0%以上. 利用显微熔点仪分析发现其没有熔点. 在78～370 K温区, 用精密绝热量热仪测量其低温热容, 在285～306 K温区发现一明显吸热峰, 归结为固-固相变过程. 通过相变温区三次重复热容测量, 得到相变温度T_tr、相变焓Δ_trH_m和相变熵Δ_trS_m分别为(297.158±0.280) K, (12.338±0.016) kJ•mol^－1和(41.520±0.156) J•K^－1•mol^－1. 用最小二乘法将非相变温区的热容对温度进行拟合, 得到了热容随温度变化的两个多项式方程. 用此方程进行数值积分, 得到每隔5 K的舒平热容值和相对于273.15 K的热力学函数值. 根据TG/DTG结果, 推测了该配合物的热分解机理. 依据Hess定律, 选择1 mol•dm^－3盐酸为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应量热计, 测定了该配合物的标准摩尔生成焓为: Δ_fH_m⁰＝－(7223.1±2.4) kJ•mol^－1.     

稀土高氯酸盐-谷氨酸配合物[Pr2(L-α-Glu)2(ClO4)(H2O)7](ClO4)3•4H2O的低温热容和热化学研究

合成了一种稀土高氯酸盐-谷氨酸配合物. 经TG/DTG、化学和元素分析、FTIR及与相关文献对比, 确定其组成为[Pr₂(L-α-Glu)₂(ClO₄)(H₂O)₇](ClO₄)₃•4H₂O, 纯度为99.0%以上. 利用显微熔点仪分析发现其没有熔点. 在78～370 K温区, 用精密绝热量热仪测量其低温热容, 在285～306 K温区发现一明显吸热峰, 归结为固-固相变过程. 通过相变温区三次重复热容测量, 得到相变温度T_tr、相变焓Δ_trH_m和相变熵Δ_trS_m分别为(297.158±0.280) K, (12.338±0.016) kJ•mol^－1和(41.520±0.156) J•K^－1•mol^－1. 用最小二乘法将非相变温区的热容对温度进行拟合, 得到了热容随温度变化的两个多项式方程. 用此方程进行数值积分, 得到每隔5 K的舒平热容值和相对于273.15 K的热力学函数值. 根据TG/DTG结果, 推测了该配合物的热分解机理. 依据Hess定律, 选择1 mol•dm^－3盐酸为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应量热计, 测定了该配合物的标准摩尔生成焓为: Δ_fH_m⁰＝－(7223.1±2.4) kJ•mol^－1.     

Nd(Gly)2Cl3·3H2O和Pr(Ala)3Cl3·3H2O的热力学性质

利用精密自动绝热热量计测定了Nd(Gly)₂Cl₃·3H₂O在80-357K和Pr(Ala)₃Cl₃·3H₂O在80-374K温区的热容. 根据两个化合物的热容计算出了相对于参考温度298.15K的热力学函数(H_T?H_298.15)和(S_T?S_298.15). 根据热重(TG)分析结果, 提出了这两个稀土化合物可能的热分解机理. 利用溶解-反应恒温热量计测定相关化合物的溶解焓并设计盖斯热化学循环, 计算出了两个化合物的标准摩尔生成焓.     

苯氧威 (C17H19NO4) 的热容和热力学性质

通过小样品精密自动绝热量热计测定了自己合成并提纯的苯氧威 (C₁₇H₁₉NO₄) 在79 ～ 360 K温区的低温摩尔热容。量热实验发现, 该化合物在320 ~ 330 K温区, 有一固 - 液熔化相变过程, 其熔化温度为（326.31±0.14）K, 摩尔熔化焓、摩尔熔化熵及化合物的纯度分别为：(26.98±0.04) kJ• mol^-1和（82.69 0.09）J•mol^-1•K^-1和 (99.53±0.01 )%。并计算出了80-360 K的热力学参数。用分步熔化法得到绝对纯化和物的熔点为326.60±0.06 K。用差示扫描量热 (DSC) 技术对该物质的固-液熔化过程作了进一步研究，结果与绝热量热法一致。     

配合物Zn(Met)SO4•H2O(s)的低温热容和标准摩尔生成焓

利用精密自动绝热热量计直接测定了配合物Zn(Met)SO₄•H₂O(s) 在78～370 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线的解析得到该配合物的起始脱水温度为T₀＝329.50 K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容 (C_p,m)对温度(T)的多项式方程, 并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值. 依据Hess定律, 通过设计热化学循环, 选择体积为100 cm³、浓度为2 mol•L^－1的盐酸作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计, 测定和推算出该配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m⁰＝－(2069.30±0.74) kJ•mol^－1.     

烟酸的低温热容和标准摩尔生成焓

利用精密自动绝热热量计测量了分析纯烟酸在78～400 K温区的低温热容. 用最小二乘法将实验摩尔热容对温度进行拟合, 得到了热容随温度变化的多项式方程. 用此方程进行数值积分, 得到在此温区每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15 K时的热力学函数值. 利用精密静止氧弹燃烧热量计测定了烟酸在298.15 K时的恒体积燃烧能为 Δ_cU＝ －(24528.3±16.1) J•g^－1. 依据物质燃烧焓定义计算出烟酸的标准摩尔燃烧焓为: Δ_cH_m^o＝－(3019.05±1.98) kJ•mol^－1. 最后, 依据Hess定律计算出烟酸的标准摩尔生成焓为: Δ_fH_m^o＝－(56.76±2.13) kJ•mol^－1.     

Lu(Et2dtc)3(phen)的生成反应焓变、摩尔热容和恒容燃烧能测定

A ternary solid complex Lu(Et₂dtc)₃(phen) has been obtained from the reaction of hydrated lutetium chloride with sodium diethyldithiocarbamate (NaEt₂dtc), and 1,10-phenanthroline (o-phen·H₂O) in absolute ethanol. IR spectrum of the complex indicates that Lu³⁺ binds with sulfur atom in the Na(Et₂dtc)₃ and nitrogen atom in the o-phen. The enthalpy change of liquid-phase reaction of formation of the complex, Δ_rH_m^Ө (l), was determined to be (-32.821 ± 0.147 ) kJ·mol^-1 at 298.15 K by an RD-496 Ⅲ type heat conduction microcalormeter. The enthalpy change of the solid-phase reaction of formation of the complex, Δ_rH_m^Ө (s), was calculated to be (104.160 ± 0.168) kJ · mol^-1 on the basis of an appropriate thermochemistry cycle. The thermodynamics of liquid-phase reaction of formation of the complex was investigated by changing the temperature of liquid-phase reaction. Fundamental parameters, such as the activation enthalpy (ΔH_≠^Ө), the activation entropy (ΔS_≠^Ө), the activation free energy (ΔG_≠^Ө), the apparent reaction rate constant (k), the apparent activation energy (E), the pre-exponential constant (A) and the reaction order (n), were obtained by combination the reaction thermodynamic and kinetic equations with the data of thermokinetic experiments. The molar heat capacity of the complex, c_m, was determined to be (82.23 ± 1.47) J·mol^-1·K^-1 by the same microcalormeter. The constant-volume combustion energy of the complex, Δ_cU, was determined as (-17 898.228 ± 8.59) kJ·mol^-1 by an RBC-Ⅱtype rotating-bomb calorimeter at 298.15 K. Its standard enthalpy of combustion, Δ_cH_m^Ө, and standard enthalpy of formation, Δ_fH_m^Ө, were calculated to be (-17 917.43 ± 8.11) kJ·mol^-1 and (-859.95 ±10.12) kJ·mol^-1, respectively.     

稀土高氯酸盐-缬氨酸配合物[Sm2(L-α-Val)4(H2O)8](ClO4)6的低温热容和热化学研究

以高氯酸钐和缬氨酸为原料在蒸馏水中合成了一种稀土高氯酸盐-缬氨酸配合物[Sm₂(L-α-Val)₄(H₂O)₈](ClO₄)₆。利用TG/DTG、化学和元素分析、FTIR等技术表征了配合物的结构,确定其组成为：[Sm₂(L-α-Val)₄(H₂O)₈](ClO₄)₆。用精密绝热量热仪测量了它在78~371 K温区的热容,用最小二乘法将该温区的热容对温度进行拟合,得到了热容随温度变化的多项式方程。用此方程进行数值积分,得到每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15 K的热力学函数值。根据TG/DTG结果,推测了该配合物的热分解机理。另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量量热反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,从而确定反应的反应焓为：Δ_rH_m^?=(24.83±0.85) kJ·mol^-1。最后,利用反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出配合物的标准摩尔生成焓为：-(8 010.01± 3.90) kJ·mol^-1。     

配位化合物Zn(Met)3(NO3)2·H2O(s)(Met=L-α-蛋氨酸)的低温热容及标准摩尔生成焓

利用精密绝热热量仪测定了化合物配合物Zn(Met)₃(NO₃)₂·H₂O (s) (Met=L-α-蛋氨酸)在78-371 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线解析, 得到了该配合物的起始脱水温度为T_D=325.10 K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到了摩尔热容(C_p)对约化温度(T)的多项式方程, 由此计算得到了配合物的舒平热容值和热力学函数值. 基于设计的热化学循环, 选择100 mL of 2 mol·L^-1 HCl为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计, 得到了298.15 K配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m⁰[Zn(Met)₃(NO₃)₂·H₂O(s),s]=-(1472.65±0.76) J·mol^-1.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

复盐K2Zn(IO3)4·2H2O的热化学研究

The standard enthalpy of formation (Δ_fH^?_m［K₂Zn(IO₃)₄·2H₂O,s,298.2K］=-2210.68 kJ·mol^-1) of a double salt K₂Zn(IO₃)₄·2H相似文献   

稀土配合物[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的标准生成焓及热分解动力学研究

合成了高氯酸镨和咪唑(C₃H₄N₂), DL-α-丙氨酸(C₃H₇NO₂)混配配合物晶体. 经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃. 使用具有恒温环境的溶解-反应量热计, 以2.0 mol•L^－1 HCl为量热溶剂, 在T＝(298.150±0.001) K时测定出化学反应PrCl₃•6H₂O(s)＋2C₃H₇NO₂(s)＋C₃H₄N₂(s)＋3NaClO₄(s)＝[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s)＋3NaCl(s)＋5H₂O(1)的标准摩尔反应焓为Δ_rH_m^ө＝(39.26±0.11) kJ•mol^－1. 根据盖斯定律, 计算出配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m^ө{[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s), 298.150 K}＝(－2424.2±3.3) kJ•mol^－1. 采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学, 运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析, 求得分解反应的表观活化能E＝108.9 kJ•mol^－1, 动力学方程式为dα/dt＝2(5.90×10⁸/3)(1－α)[－ln(1－α)]^－1exp(－108.9×10³/RT).     

RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)的标准摩尔生成焓

在无水乙醇中, 使低水合氯化稀土 (RE = Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 (APDC)和1,10-菲咯啉 (o–phen•H₂O) 反应, 制得其三元固态配合物. 用化学分析和元素分析确定它的组成为RE(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂) (RE = Ho, Er, Tm, Yb, Lu). IR光谱说明RE³⁺ 分别与3个PDC^–的6个硫原子双齿配位, 同时与o–phen的2个氮原子双齿配位, 配位数为8. 用精密转动弹热量计测定了它们的恒容燃烧热△_cU分别为(-16788.46 ± 7.74), (-15434.53 ± 8.28), (-15287.80 ± 7.31), (-15200.50 ± 7.22)和(-15254.34 ± 6.61) kJ•mol^-1; 并计算了它们的标准摩尔燃烧焓△_cH_m^θ和标准摩尔生成焓△_fH_m^θ分别为( -16803.95 ± 7.74), (-15450.02 ± 8.28), (-15303.29 ± 9.28), (-15215.99 ± 7.22), (-15269.83 ± 6.61) kJ • mol^-1和 (-1115.42 ± 8.94), (-2477.80 ± 9.15), (-2619.95 ± 10.44), (-2670.17 ± 8.22), (-2650.06 ± 8.49) kJ•mol^-1.     

Ho(NO3)3(C2H5O2N)4·H2O的低温热容和热力学函数

合成了稀土(钬, Ho)-氨基酸(甘氨酸, C₂H₅O₂N)二元配合物Ho(NO₃)₃(C₂H₅O₂N)₄·H₂O, 并且通过化学分析、元素分析和红外(IR)光谱对配合物进行了表征. 用高精度全自动绝热量热仪, 测定了该配合物在80-390 K温度区间的定压摩尔热容(C_p,m). 利用实验测定的热容数据, 采用最小二乘法, 将热容曲线上热容峰以外的两段平滑区的摩尔热容对折合温度进行拟合, 建立了热容随折合温度变化的多项式方程. 根据热容与焓、熵的热力学关系,计算出了配合物在80-390 K温度区间内,每隔5 K,相对于298.15 K的摩尔热力学函数(H_T,m-H_298.15,m)和(S_T,m-S_298.15,m). 通过热容曲线分析, 计算出了350 K附近转变过程的焓变(Δ_trsH_m)和熵变(Δ_trsS_m). 用差示扫描量热法(DSC)测定了配合物的热稳定性.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

稀土配合物[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的标准生成焓及热分解动力学研究

合成了高氯酸镨和咪唑(C₃H₄N₂), DL-α-丙氨酸(C₃H₇NO₂)混配配合物晶体. 经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃. 使用具有恒温环境的溶解-反应量热计, 以2.0 mol•L^－1 HCl为量热溶剂, 在T＝(298.150±0.001) K时测定出化学反应PrCl₃•6H₂O(s)＋2C₃H₇NO₂(s)＋C₃H₄N₂(s)＋3NaClO₄(s)＝[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s)＋3NaCl(s)＋5H₂O(1)的标准摩尔反应焓为Δ_rH_m^ө＝(39.26±0.11) kJ•mol^－1. 根据盖斯定律, 计算出配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m^ө{[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s), 298.150 K}＝(－2424.2±3.3) kJ•mol^－1. 采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学, 运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析, 求得分解反应的表观活化能E＝108.9 kJ•mol^－1, 动力学方程式为dα/dt＝2(5.90×10⁸/3)(1－α)[－ln(1－α)]^－1exp(－108.9×10³/RT).     

杂多酸盐K7[PTi2W10O40]·6H2O与牛血清白蛋白相互作用的研究

Under the imitated physiological condition of animal body, the interactions of heteropoly salt (PM-19) with bovine serum albumin (BSA) were investigated by fluorescence and absorption spectroscopy. It was shown that this compound had a quite strong ability to quench the fluorescence launching from BSA. After analyzing the fluorescence quenching data according to Stern-Volmer equation and Lineweaver-Burk double-reciprocal equation, we found that BSA had reacted with PM-19 and formed a certain new compound. The quenching belonged to static fluorescence quenching. According to Lineweaver-Burk equation, the forming constants of the compound (298 K: 2.68 × 10⁵ L·mol^-1; 304 K: 2.19 × 10⁵ L·mol^-1; 310 K: 1.82 × 105 L·mol^-1) and the thermodynamic parameters (ΔH=-24.72 kJ·mol^-1; ΔS=20.97 J·mol^-1·K^-1 / 20.92 J·mol^-1·K^-1/ 20.97 J·mol^-1·K^-1; ΔG=-30.97 kJ·mol^-1/ -31.08 kJ·mol^-1/-31.22kJ·mol^-1) at the corresponding temperatures were obtained. The latter shows that binding power between them is mainly electrostatic interaction. Based on F?rster′s non-radiation energy transfer mechanism, the binding locality (r=4.14 nm) was calculated between donor and accepter. The effect of PM-19 on the conformation of BSA was also analyzed by synchronous fluorescence spectroscopy.     

4-羟甲基吡啶的热力学性质

用精密自动绝热量热计测定了4-羟甲基吡啶在79～380 K温区的摩尔热容. 实验结果表明, 该化合物在79～301 K温区无相变和热异常现象发生, 在301～331 K, 发生固-液相变, 其熔化温度、摩尔熔化焓及摩尔熔化熵分别确定为：325.12 K, 11.78 kJ•mol^-1 和36.23 J•K^-1•mol^-1. 根据热力学函数关系式, 从热容值计算了4-羟甲基吡啶在80～380 K温区以标准状态（298.15 K）为基准的热力学函数值. 用热重法(TG)对该化合物的热稳定性作进一步考察, 从TG曲线上观察到该化合物在490 K有最大的蒸发失重速率.     

(H2teta)2{[Ni(teta)][Fe(CN)6]2}•17H2O (teta＝5,7,7,12,14,14-Hexa-methyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)超分子化合物的合成、晶体结构和磁性质研究

将Ni(teta)(ClO₄)₂ (teta＝5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)的DMF溶液和K₃[Fe(CN)₆]的水溶液在填充了琼脂冻胶的U型管中通过扩散反应, 得到了标题化合物(H₂teta)₂{[Ni(teta)][Fe(CN)₆]₂}•17H₂O, 该化合物晶体属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为a＝0.9998(2) nm, b＝1.5514(3) nm, c＝1.6647(4) nm, α＝114.15(2)°, β＝100.91(2)°, γ＝93.42(2)°, V＝2.2863(10) nm³, z＝1, D_c＝1.196 g•cm^－3, F(000)＝890, μ＝5.84 cm^－1, GOF＝0.894, R₁＝0.0582, wR₂＝0.1446 [I＞2σ(I)]. 该化合物的基本单元由2个[H₂teta]^2＋阳离子、1个{[Ni(teta)][Fe(CN)₆]₂}^4－阴离子和17个水分子组成, 它们之间通过N—H…N氢键而形成具有二维平面结构的超分子化合物. 1.8～300 K变温磁化率研究表明, 化合物中三核体系Fe (s＝1/2)-Ni (s＝1)-Fe (s＝1/2)中心原子间通过氰基桥联而发生强的铁磁相互作用, 磁参数J＝4.33 cm^－1, g＝2.6, θ＝60 K. 通过TG-DTG测定了配合物的热稳定性.     

298.16 K Na＋, K＋, Mg2＋//Cl－, NO3－-H2O五元体系的相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了五元体系Na^＋, K^＋, Mg^2＋//Cl^－, NO₃^－-H₂O在298.16 K、氯化钠饱和时各盐的溶解度和饱和溶液的物化性质(密度, 电导率)以及四元体系Na^＋, Mg^2＋//Cl^－, NO₃^－-H₂O的相平衡关系. 研究表明: 在298.16 K, 氯化钠饱和时该五元体系溶解度相图由六个结晶区、九条单变量溶解度曲线和四个零变量点构成, 六个结晶区分别对应于NaNO₃＋NaCl, KNO₃＋NaCl, KCl＋NaCl, Mg(NO₃)₂•6H₂O＋NaCl, MgCl₂•6H₂O＋NaCl和复盐KCl•MgCl₂•6H₂O＋NaCl; 在298.16 K时, 该四元体系的相图由四个结晶区、五条单变量溶解度曲线和二个零变量点构成, 四个结晶区分别对应于NaNO₃, NaCl, Mg(NO₃)₂•6H₂O, MgCl₂•6H₂O.