气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,在不同晶化温度和晶化时间的实验条件下,分别采用水热合成法和气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和N2吸附等手段对其进行了表征.结果表明,所合成的分子筛是以ZSM-5为核,以SAPO-5为壳的双结构复合分子筛.晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高.与水热合成法相比,采用气相转移法可以减小壳层SAPO-5的颗粒尺寸,减少脱离ZSM-5表面独立生长的SAPO-5的量,改善SAPO-5在ZSM-5表面的分布.重油裂化结果表明,核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的催化性能优于机械混合的样品.     

Ti-HMS和TS-1分子筛结构和催化性能的对比研究

 采用长链十二烷基胺为模板剂,成功合成出含钛中孔分子筛Ti-HMS, 并针对其晶化过程、结构特征以及催化性能与修正经典法制备的微孔分子筛TS-1进行了对比. 结果表明,中孔分子筛Ti-HMS的晶化机理不同于微孔分子筛TS-1的晶化机理. 随着晶化温度的提高, Ti-HMS分子筛的相对结晶度降低,且晶化过程中母液的pH值变化不大. TEM照片显示, Ti-HMS分子筛的孔壁整体上呈无定形,在局部区域可能存在晶态或者类晶态物种. 与TS-1分子筛相比, Ti-HMS分子筛的活性中心(骨架钛)处在畸变的四面体环境中. 中孔分子筛Ti-HMS可以满足大分子硫化物(如苯并噻吩)氧化反应的要求; 对于小分子硫化物(如噻吩)的氧化反应,微孔分子筛TS-1催化剂效果更好.     

晶化条件对MnAPO-36分子筛合成的影响

以拟薄水铝石、质量分数85%的正磷酸、四水合醋酸锰为原料,三正丙胺为模板剂,采用原位水热法合成了MnAPO-36分子筛,利用FT-IR、SEM、XRD、TG-DSC及NH3-TPD等方法对MnAPO-36分子筛进行了表征.考察了晶化温度和晶化时间对原位水热法合成MnAPO-36的结晶度的影响.研究结果表明,用三正丙胺为模板剂在水热条件下制备MnAPO-36分子筛,容易共生MnAPO-5的晶型.采用先在100℃晶化50 h,然后在150℃晶化24 h的两步晶化方法,能得到纯度相对较高的MnAPO-36.     

水热法制备磷酸镍及其光催化性能评价

采用水热合成法以Ni(NO3)2·6H2O为镍源、KH2PO4为磷源合成了磷酸镍,并详细研究了用水热法合成磷酸镍过程中Ni/P摩尔比、晶化温度及溶液酸碱度对磷酸镍光催化降解染料亚甲基蓝的影响,优化了合成条件。通过X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和热重-差热(TG-DTA)和N2吸附等技术对其晶相组成、表面形貌、官能团结构、光吸收特性、热稳定性和比表面积进行了表征。合成材料通过对亚甲基蓝的光催化降解性能进行评价,当制备条件Ni/P摩尔比为3:2、反应温度为110℃、p H为碱性时晶化36 h合成的材料其光催化性能最佳。     

高岭土微球上无胺法ZSM-5的原位合成

无胺体系中,采用水热法在焙烧高岭土微球上原位晶化合成了ZSM-5分子筛。考察了晶化温度、晶化时间、晶种加入量以及合成体系硅铝比等主要因素对分子筛合成的影响,得出了较佳的原位晶化合成条件。采用XRD、SEM、N₂吸附脱附等手段对合成样品进行了表征。结果表明：在高岭土微球上合成出了颗粒尺寸小于1 μm的小晶粒原位ZSM-5分子筛;晶化产物的比表面积、总孔容、微孔表面积和微孔孔容均明显增大,微孔分布集中于0.54 nm。     

系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的合成和表征

以自制不对称双子季铵盐表面活性剂为模板, 在水热合成体系中控制合成系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛.采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)和²⁷Al魔角旋转核磁共振(²⁷Al MAS-NMR)对合成的样品进行了表征. 详细研究了晶化温度、晶化时间、结构导向剂(SDA)用量、碱度等对合成的影响和纳米薄层ZSM-5分子筛的形成过程. 结果表明: 分子筛硅铝比越高, 结构导向剂用量越大, 所需的晶化时间越短; 晶化温度越高, 晶化时间越短; 且不同硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的形貌规整度、比表面积和介孔/微孔孔容比例随着硅铝比而变化.     

合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

 以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂，通过改进经典的水热晶化操作步骤，快速合成出TS－1分子筛，并对其合成过程进行了结晶动力学研究．结果表明，在所考察的晶化温度下，TS－1的成核诱导期均很短，且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大；其表观成核活化能和表观生长活化能分别为33．60和36．73kJ／mol，比经典的水热合成体系所得数值略小．晶化温度越高，晶化液的pH值变化越显著；分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致．高温下合成的TS－1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高．导致TS－1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同，以及样品的结晶度不同．在不同晶化温度下所合成的TS－1分子筛颗粒尺寸稍有差别，但均为100nm左右．     

新型层状结构磷钼酸盐的水热合成与表征

新型层状结构磷钼酸盐的水热合成与表征于龙，黄晓威（辽宁大学化学系，沈阳１１００３６）微孔晶体材料领域由于磷酸铝，磷酸镓，磷酸铍等新型微孔晶体的合成而得到极大的拓展。磷钼酸盐除可以形成具有经典结构（如Ｋｅｇｇｉｎ结构）的杂多酸型阴离子骨架外。近来又发现...     

两种新型氯化硼铝晶体的合成与热分解过程研究

在B2O3-Al2O3-CaO-H2O系统中, 分别于200℃和160℃晶化条件下, 水热合成了两种新型的具有阳离子骨架结构的氯化硼铝晶体B-C(1)和微孔氯化硼铝晶体BAC(10)。化学分析给出了实验式, 分别为B-C(1):0.01B2O3:1.0Al2O3.0.4HCl.0.8H2O;BAC(10):0.5B2O3.1.0Al2O3.0.4HCl.3.0H2O, 用DAT-TG, TPDE-MS和XRD等测试手段对它们的热稳定性与热分解过程进行了研究。     

有机膦酸盐衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料作为高效氧还原电催化剂（英文）

随着环境污染和能源危机的日益严重,探索高效的非贵金属氧还原电催化剂来替代商业Pt/C迫在眉睫.其中,报道比较多的是具有钴基活性物种和氮掺杂碳的复合材料例如Co-Nx-C, Co3O4/GO, Co-N/CNT等,该复合材料具有高导电性、良好的稳定性和优异的催化活性.与其他钴基催化剂相比,磷酸钴由于其成本低廉,对环境友好,多功能的优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、分离及储能等领域,在电催化方面也有极大的应用潜力.研究表明,磷酸基团不仅可以充当质子受体,也会诱导局部钴原子的几何结构发生扭曲,从而有利于水分子的吸附并促进析氧反应的发生.此外,磷酸钴也被证实具有一定的氧还原活性.尽管磷酸钴电催化剂的研究已经取得了一定进展,磷酸根有利于质子传输,但是其导电性很差,不利于电荷的转移和传输,使得其电催化活性不高.将磷酸钴和导电碳材料复合是解决问题的有效方法.而且,磷酸钴在碱性溶液中并不稳定,极大限制了其在电催化氧还原中的应用.金属有机膦酸盐是一类包含金属离子和有机膦酸配体的杂化材料,通过简单的焙烧便可以很容易地得到金属无机磷酸盐,并且在焙烧过程中氮掺杂的碳也会原位产生,并包覆在磷酸钴的表面,使得其导电性和催化活性大大提高.为此,本研究组制备了有机膦酸钴衍生的磷酸钴和氮磷掺杂的石墨烯的复合材料并用于电催化氧还原和析氧反应,所得到的材料导电性和稳定性良好,然而,该催化剂的表观活性与商业Pt/C相比仍有较大差距,且使用有机膦酸钴作为前驱体对活性的影响也不甚清楚.因此,本文采用含氮的有机膦酸配体乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)为磷源制备了氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料(CoPiC-N/CNT-3),其催化活性和稳定性良好,并进一步探讨了各种不同因素对电催化活性的影响.XRD和TEM结果表明,用这种方法得到的磷酸钴(CoPiC)为Co2P2O7物相,与磷酸二氢钠为磷源制备得到的CoPi相比,CoPiC的表面有石墨化碳层的存在, EDS图谱表明, Co, P, C, N均匀地掺杂到复合材料的骨架结构中.Raman光谱结果表明,石墨化碳层的存在和适量的碳纳米管的引入均可以增强复合材料的石墨化程度并提高了导电性,而氮掺杂导致其缺陷位点增多.XPS结果进一步表明,有机膦酸钴可以作为前驱体可制得氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料.电催化反应测试表明, CoPi C-N/CNT-3的氧还原活性与商业Pt/C相当,其遵循的是4电子的反应路径,而且抗甲醇氧化能力和稳定性均优于Pt/C.原因主要归结于以下几点:(1)磷酸钴颗粒与氧化碳纳米管的协同作用可以显著增强氧还原催化活性,引入的碳纳米管可以克服磷酸钴导电性差的缺陷;(2)磷酸钴在复合材料中分散均匀,使得可以充分利用催化剂的活性位点;(3)氮掺杂可以调变材料的电子结构,从而改善催化活性;(4)石墨化碳层的存在可以改善材料的电子导电性和稳定性,有利于电子转移并可以保护磷酸钴颗粒在催化氧还原反应过程中不被电解液腐蚀.可见,所制有机膦酸衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料有望替代Pt/C催化剂,并推动清洁可再生能源领域的相关研究.     

中孔分子筛MCM-41的合成与表征

以白炭黑和正硅酸乙酯为硅源,十二、十六烷基三甲基铵为模板剂,用水热法和室温直接法合成出中孔分子筛MCM-41,考察了对合成的影响因素,用红外光谱、吸附、孔分布、热分析等手段对这两种产物进行了表征。结果表明:这种分子筛可以在很宽的配比范围内获得,但较高水硅比更有利于合成;在水硅比较低的体系中得到了一种类MCM-41中孔相(亦应属于MCM-41),其XRD衍射峰较宽,2θ角度偏低,具有类似于无定形硅铝酸盐的骨架结构。     

NaZr~2(AsO~4)~3的水热合成研究

用水热法合成了NaZr~2(AsO~4)~3, 研究了水热合成诸因素对产物物相的影响。将F^-引入NaZr~2(AsO~4)~3的水热合成中, 降低了晶化温度, 生长出纯的完美的较大单晶。初步探讨了NaZr~2(AsO~4)~4的水热晶化过程。用XRD, IR和Raman光谱对各种条件下得到的产物进行了表征。     

MnSAPO-34分子筛的制备、表征及其NH3-SCR活性

采用水热合成方法制备含锰的SAPO-34分子筛(MnSAPO-34)催化剂,考察了锰投加量、焙烧温度及晶化时间对催化剂氨选择性催化还原(SCR)氮氧化物反应活性的影响,并通过X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)等多种分析手段对催化剂进行表征.活性测试结果表明,当MnO与P₂O₅的摩尔比n_(MnO)/n_(P2O5)= 0.1,采用6 h晶化时间, 550 ℃焙烧制备的MnSAPO-34分子筛具有最佳SCR活性, NO_x转化率接近100%, N₂选择性高于80%.分析结果表明, Mn的引入对分子筛的晶体及多孔结构有较大影响,过多的引入会降低结晶度及产生非骨架锰氧化物,同时还会降低分子筛的比表面积和孔容,但焙烧温度的降低以及晶化时间的缩短可以提高分子筛的比表面积和孔容.高温焙烧后分子筛表面出现了高氧化态锰物种,以Mn⁴⁺为主,而提高Mn³⁺的比例则有利于提高催化活性.在适当的合成条件下, Mn的引入可增强分子筛对NO和NH₃分子的吸附,而强吸附态NO及强吸附态NH₃的相互作用可能是催化活性快速提高的原因.     

Single crystalline La0.7Sr0.3MnO3 molecular sieve nanowires with high temperature ferromagnetism

Porous mixed-valent manganese oxides are a group of multifunctional materials that can be used as molecular sieves, catalysts, battery materials, and gas sensors. However, material properties and thus activity can vary significantly with different synthesis methods or process conditions, such as temperature and time. Here, we report on a new synthesis route for MnO(2) and LaSr-doped molecular sieve single crystalline nanowires based on a solution chemistry methodology combined with the use of nanoporous polymer templates supported on top of single crystalline substrates. Because of the confined nucleation in high aspect ratio nanopores and of the high temperatures attained, new structures with novel physical properties have been produced. During the calcination process, the nucleation and crystallization of ε-MnO(2) nanoparticles with a new hexagonal structure is promoted. These nanoparticles generated up to 30 μm long and flexible hexagonal nanowires at mild growth temperatures (T(g) = 700 °C) as a consequence of the large crystallographic anisotropy of ε-MnO(2). The nanocrystallites of MnO(2) formed at low temperatures serve as seeds for the growth of La(0.7)Sr(0.3)MnO(3) nanowires at growth temperatures above 800 °C, through the diffusion of La and Sr into the empty 1D-channels of ε-MnO(2). Our particular growth method has allowed the synthesis of single crystalline molecular sieve (LaSr-2 × 4) monoclinic nanowires with composition La(0.7)Sr(0.3)MnO(3) and with ordered arrangement of La(3+) and Sr(2+) cations inside the 1D-channels. These nanowires exhibit ferromagnetic ordering with strongly enhanced Curie temperature (T(c) > 500 K) that probably results from the new crystallographic order and from the mixed valence of manganese.     

NaSn2(PO4)3的水热合成与结构性能研究

应用水热合成技术制备了具有NASICON型结构的NaSn₂(PO₄)₃离子导体.研究了其结构与电导性能.结果表明,水热合成制备NaSn₂(PO₄)₃离子导体化合物,是一条新的途径,它比传统的高温固相反应方法更加方便有效,尤其容易获得较纯的物相及单晶,并且水热晶化产物与固相反应产物具有相同的结构和性能.     

焙烧温度对Fe-Mn催化剂结构和F-T合成性能影响

研究了焙烧温度对Fischer-Tropsch(F-T)合成Fe-Mn催化剂的织构性质、还原行为以及在还原和反应过程中结构变化的影响；在H2/CO=2.0、260 ℃、2.5 MPa和1 000 h－1条件下在固定床反应器上考察了焙烧温度对Fe-Mn催化剂F-T合成反应活性、烃产物选择性和运行稳定性的影响。XRD和TPR结果表明，随着焙烧温度的升高，催化剂中α-Fe2O3晶粒增大，催化剂比表面积降低，促进Mn3+渗入α-Fe2O3晶格中，形成了铁锰固溶体物相，使得催化剂难于还原，当焙烧温度升高到700 ℃时，催化剂中的α-Mn2O3相完全消失。催化剂F-T合成反应评价表明，在不降低催化剂活性的同时，焙烧温度的升高可显著地提高催化剂的反应运行稳定性，并促使烃产物分布向高碳数方向偏移；600 ℃焙烧的Fe-Mn催化剂运行200 h，总体活性高，失活速率较低，对低碳烯烃和中间馏分油段产物选择性好。     

一种暴露CeO2{100}晶面的铈钛复合氧化物合成及其负载Au催化剂一氧化碳低温氧化性能研究

利用水热法制备了一种具有花朵状形貌的铈钛复合氧化物,该复合氧化物主要暴露CeO₂{100}晶面。SEM、XRD表征结果表明,花朵状铈钛复合氧化物的形成主要分为两个阶段,即无定型的快速生长及缓慢结晶两个过程;在制备过程中,铈钛比例、KOH浓度、晶化时间和焙烧温度是该形貌形成的主要影响因素。其负载Au催化剂后常温即能实现CO的完全转化;TEM和H₂-TPR结果表明,暴露的CeO₂{100}晶面以及Au和载体的强相互作用是该催化剂具有高活性的主要原因。     

Preparation of Zeolite X Membranes on Porous Ceramic Substrates with Zeolite Seeds

Zeolite X membranes were investigated by in-situ hydrothermal synthesis on porous ceramic tubes precoated with zeolite X seeds or precursor amorphous aluminosilicate, and porous α-Al2O3 ceramic tubes with a pore size of 50 200 nm were employed as supports. Zeolite X crystals were synthesized by the classic method and mixed into deionized water as a slurry with a concentration of 0.2 0.5wt%, having a range of crystal sizes from 0.2 to 2μm. Crystal seeds were pressed into the pores near the inner surface of the ceramic tubes, and crystallization took place at 95℃ for 24-96 h. It was also investigated that Boehmite sol added with zeolite X seeds was precoated on ceramic supports to form a layer of γ-Al2O3 by heating, and hydrothermal crystallization could then take place to prepare the zeolite membranes on the composite ceramic tubes. The crystal species were characterized by XRD, and the morphology of the supports subjected to crystallization was characterized by SEM. The composite zeolite membranes have zeolitic top-layers with a thickness of 10-25 μm, and zeolite crystals can be intruded into pores of the supports as deeply as 100μm. The experimental results indicate that the precoating of zeolitic seeds on supports is beneficial to crystallization by shortening the synthesis time and improving the membrane strength. The resulting zeolite X membrane shows permselectivity to tri-n-butylamine((C4H9)3N) over perfluro-tributyl-amine ((C4Fg)3N), and a permeance ratio of 57 for ((C4Hg)3N to (C4F9)3N could be reached at 350℃. Permeances of BZ, EB and TIPB through the zeolite membrane were also measured and were found to slightly increase with temperature.     

水热体系合成锂皂石结构的演化和影响规律研究

以氟化锂、氯化镁、水玻璃、氨水为主要原料，采用水热体系合成了锂皂石（Hectorite）。通过化学成分分析、粉末X-射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（SEM）、 傅立叶变换红外光谱（FTIR）、 热重和差示扫描量热（TG-DSC）、激光纳米粒度分析等技术，考察了晶化时间、原料比、晶化温度对锂皂石产物结构演化的影响规律。实验结果表明，采用水热晶化体系合成锂皂石，6 h后体系中即能生成锂皂石。在实验的6～49 h晶化时间范围内，体系为锂皂石、硅酸锂、氟化锂、氢氧化镁等组成的多相共存体系。经72 h晶化后生成结晶好的锂皂石。在水热晶化体系增加锂盐的量，有利于提高锂皂石结晶性，并能促进Li取代片层上六配位Mg，导致产生更高的层电荷和更多的层间可交换离子。提高水热晶化温度，对提高锂皂石产物结晶性有利。晶化时间短，锂皂石产物粒径小，结晶性差，但颗粒分布窄。晶化时间长，锂皂石产物粒径增大，结晶性好，热稳定性提高。