有机金属化合物的振动光谱 Ⅰ.环戊二烯夹心化合物的力常数计算

测定了过渡金属环戊二烯夹心化合物,(η~5-Cp)_2M(Cp=C_5H_5,M=Mn,Fe,Ru)的红外与激光拉曼光谱,在此基础上,用G-F矩阵法计算了这类化合物的力常数.讨论了Cp-M化学键的性质.     

含半夹心结构铑的1,1'-二硫(硒、碲)二茂铁化合物

以半夹心结构铑的化合物Cp*Rh(CN^tBu)Cl2(1)(Cp*=η^5-C5Me5)与Fe(C5H4ELi)2.2THF反应,合成出异双核二茂铁化合物Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe[E=S(2),Se(3),Te(4)]。通过AgBF4氧化2和3得到二茂铁离子型化合物[Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe]BF4[E=S(5),Se(6)]。采用元素分析、红外光谱、^1H和13CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的化合物。     

夹心金属阳离子和[M(mnt)2阴离子所成盐的合成, 结构及固体物理体质

本工作设计和合成了十个由夹心型金属有机化合物阳离子与金属二硫醇配合物[M(mnt)2]阴离子组成的金属有机盐类化合物:(M'Cp2)[M(mnt)2]或[FeCp(Tol)2][M(mnt)2]其中M=Ni, Pd, Co, Cu或Zn, M'=Fe或Co Cp代表环戊二烯基; Tol代表甲苯; mnt代表, 通过元素分析, IR和NMR对化合物进行表征, 测定了[FeCp(Tol)]2[Ni(mnt)2]的单晶结构。Mossbauer谱和AESR表明(FeCp2)[Ni(mnt)2]是个混合化合物, 提出了该化合物的生成反应机理。测定了所有化合物的固体电导率和部分化合物的固体磁学性质。     

夹心金属阳离子和[M(mnt)2阴离子所成盐的合成, 结构及固体物理体质

本工作设计和合成了十个由夹心型金属有机化合物阳离子与金属二硫醇配合物[M(mnt)2]阴离子组成的金属有机盐类化合物:(M'Cp2)[M(mnt)2]或[FeCp(Tol)2][M(mnt)2]其中M=Ni, Pd, Co, Cu或Zn, M'=Fe或Co Cp代表环戊二烯基; Tol代表甲苯; mnt代表, 通过元素分析, IR和NMR对化合物进行表征, 测定了[FeCp(Tol)]2[Ni(mnt)2]的单晶结构。Mossbauer谱和AESR表明(FeCp2)[Ni(mnt)2]是个混合化合物, 提出了该化合物的生成反应机理。测定了所有化合物的固体电导率和部分化合物的固体磁学性质。     

不对称型双核半夹心结构铁化合物Cp′2Fe2(CO)3Se2C2B10H10 (Cp′=η5-C5H4Me)的合成、表征及结构

用碳硼烷的含硒锂盐Li2Se2C2B10H10 (1)与单茂羰基铁的氯化物Cp′Fe(CO)2Cl(2)反应得到不对称型双核半夹心结构铁的化合物Cp′2Fe2(CO)3Se2C2B10H10(3). X射线单晶结构分析表明其中一个铁原子是手性的, 而且两个铁原子之间没有相互作用.     

不对称型双核半平心结构铁化合物Cp‘Fe2（CO）3Se2C2B10H10（Cp’=η^5—C5H4Me）的合成、表征及结构

用碳硼烷的含硒锂盐Li2Se2C2B10H10(1)与单茂羰基铁的氯化物Cp‘Fe(CO2)2Cl(2)反应得到不对称型双核半夹心结构铁的化合物Cp‘Fe2(CO)3Se2C2B10H10(3）。X射线单晶结构分析表明其中一个铁原子量手性的，而且两铁原子之间没有相互作用。     

Cp_2M_2(μ-B_4N_4H_8)(M=V,Cr,Mn,Fe)金属多重键成键性质的理论研究

对金属多重键配合物Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)的结构和成键进行了理论研究,并与Cp2M2(μ-C8H8)进行对比.计算结果表明,在Cp2M2(μ-B4N4H8)基态构型中,B4N4H8配体均以硼为桥原子,金属原子的配位数均为5.其中,Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn)基态的结构和成键都与Cp2M2(μ-C8H8)非常接近;而Cp2Fe2(μ-B4N4H8)基态结构与Fe为4配位的Cp2Fe2(μ-C8H8)有所不同.Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)基态结构分别为含V-V三重键的三态、含Cr-Cr三重键的单态、含Mn-Mn双键的三态及含Fe-Fe单键的单态.     

有机金属化合物的振动光谱I:环戊二烯夹心化合物的力常数计算

测定了过渡金属环戊二烯夹心化合物的红外与激光拉曼光谱,在此基础上,用G-F矩阵法计算了这类化合物的力常数.讨论了环戊二烯与金属间化学键的性质.     

含金属基团的四价锡化合物的合成和取代反应动力学

通式为[Fe(CO)~2Cp]~2Sn(Ar)Cl的化合物为一组新的化合物,由[Fe(CO)~2Cp]~2SnCl2与AgMgX反应合成.[Fe(CO)~2Cp]~2Sn(Ar)Cl与各种亲核试剂Y发生取代反应给出另一组新的化合物[Fe(CO)~2Cp]~2Sn(Ar)Y,其中[Fe(CO)~2Sn(p-MeC~6H~4)Br经X射线衍射分析确定结构.[Fe(CO)~2Cp]~2Sn(1,3,5-Me~3C~6H~3)Cl与NAS~2CNMe~2或KSCN在不同溶剂中的反应动力学表明,由于锡易形成高配位中间体,尽管锡上两个较大的金属基团带来一定空间障碍,反应仍主要按SN2机理进行.     

间隙原子氮对化合物RE2Fe17磁性的影响

用自旋极化的MS-Xα方法计算了稀土-过渡族化合物Nd2Fel7Nx(x=0,3)中含哑铃Fe原子对的Fe8及含Nd和N原子的NdFe6和NdFe6N3原子簇的电子结构和磁矩。计算结果显示，在化合物Nd2Fe17中，Fe(c)和Fe(f)晶位间的分子轨道中，有3个奇宇称轨道呈现负交换耦合。通过比较α-Fe的MX-Xα计算结果，能够很好地说明RE2Fel7化合物居里温度较低的原因。在化合物Nd2Fel7M中，Fe(c)-Fe(f)晶位间分子轨道只剩下一个奇宇称轨道呈现弱的负交换耦合，通过比较N2Fe17和Nd2Fe17N3化合物Fe8原子簇的计算结果，能够很好地说明间隙原子M对化合物RE2Fel7Mx(M表示N，H或C)的居里温度产生影响的物理机制。对RE2Fel7型化合物中影响Fe-Fe交换耦合的主要因素，本文也做了讨论。     

含电子给体乙炔二茂铁化合物的光谱及电化学性质

合成了三种含电子给体乙炔基桥连二茂铁化合物Fc—C≡C—Ph—(p-OMe)(3a),Fc—C≡C—Ph—(p-NMe2)(3b)与Fc—C≡C—Ph—(p-NPh2)(3c),并对其结构、光化学及电化学性质进行了表征.吸收光谱表明,所有化合物在可见光区400-550nm都可归属为Fe(II)→Cp—C≡C—Ph—(p-R)(Cp为环戊二烯基)的金属到配体的电荷跃迁(MLCT)光谱,同时检测到3a与3c氧化态在近红外区(分别位于946与1044nm)可归属为Cp—C≡C—Ph—(p-R)→Fe(III)的配体到金属的电荷跃迁(LMCT).电化学测试结果表明,三种化合物都有稳定的Fc+/Fc可逆氧化还原电位,且3b与3c还出现Ph—NR2的氧化电位.3b对质子表现出光及电化学敏感性,随着质子的加入,其MLCT光谱红移,Fc+/Fc电位正移,而Ph—NR2+/Ph—NR2峰消失.     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

富铁稀土金属间化合物永磁材料的研究进展

富铁ThMn₁₂型R(Fe, M)₁₂(R=稀土,M=其他元素)和Th₂Ni₁₇/Th₂Zn₁₇型R₂Fe₁₇金属间化合物通常被命名为1-12和2-17型化合物;它们已被开发成为稀土基磁性合金中重要的系列化合物。随着以Sm₂Fe₁₇N_x和R(Fe, M)₁₂N_x(R=Pr, Nd)等氮化物为代表的“间隙原子效应”的发现,以及稀土资源的绿色开采和综合利用的发展,对富铁稀土-过渡金属间化合物的研究成为热点。其中,Sm(Fe, Co)₁₂化合物和间隙原子调制的R(Fe, M)₁₂N(R=Pr, Nd), Sm₂(Fe, M)₁₇N_x等富铁材料的内禀磁性能与作为当前主流应用的高性能永磁材料Nd_2...     

一些含半夹心结构ⅥB族金属的1,1’-二硫(硒)二茂铁化合物的合成

CpCr(NO)(CO)_2与Fe(C_5H_4S)_2S反应,形成氧化-还原产物CpCr(NO)(SC_5H_4)_2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物CpM(NO)(EC_5H_4)_2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe(3)、Cp_2Mo(SeC_5H_4)_2Fe(6)和Cp_2W(SC_5H_4)_2Fe(7)可通过Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与CpM(NO)I_2(M=Mo,W)、[CpMo(NO)I_2]_2或Cp_2MCl_2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[CpCr(NO)_2]_2(EC_5H_4)_2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的CpCr(NO)_2I反应制备。通过AgBF_4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe]~ BF_4~-(5)。采用元素分析、红外光谱、~1H和~(13)C NMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

含席夫碱基二茂铁-蒽二元化合物的合成及其阳离子多信号识别

合成了一种含席夫碱基团的二茂铁-蒽二元化合物1, 并研究了其金属离子识别时紫外-可见光谱, 荧光光谱及电化学变化. 在各种金属离子中, 1 对Cr³⁺, Cu²⁺及Hg²⁺显示出多种信号响应识别: 1 位于407 nm 的Fe(II)→Cp 的荷移光谱发生约100 nm 红移, 且颜色由黄色变为红色, 同时使其Fe(III)/Fe(II)电位向阳极移动. 同时, 荧光光谱表明1 仅对Cr³⁺显示荧光增强效应.     

Cp_4An和COT_2An(Cp~-=C_5H_5~-,COT~(2-)=C_8H_8~(2-),An=U(Ⅳ),Pu(Ⅳ))的结构和光谱性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究气相和四氢呋喃(THF)溶剂中Cp4An和COT2An(Cp-=C5H5-,COT2-=C8H82-,An=U(Ⅳ),Pu(Ⅳ))配合物的性质。THF溶剂对配合物的溶剂化效应采用类导体极化连续模型(CPCM)近似计算。计算结果显示在THF溶液中各配合物结合能的大小顺序为COT2PuCOT2UCp4PuCp4U。溶剂化效应降低了该金属有机配合物的结合能。计算得到的化合物的结构参数和红外光谱数据与实验数据保持一致。通过对Cp4An和COT2An(An=U(Ⅳ),Pu(Ⅳ))的分子轨道能级图分析发现,采用最高的RSC ECP赝势计算COT2U和Cp4U的基态分别为三重fφ2和fσ2组态;而COT2Pu和Cp4Pu的基态分别为五重fσ1fπ1fφ2和fσ3fδ1组态。     

多溴代二苯硫醚系列化合物的热力学性质和稳定性的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多溴代二苯硫醚(PBDS)系列化合物进行了全优化和振动分析计算,得到各分子在298.15K,1.013×105Pa标准状态下的热力学参数.研究了热力学参数S与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系,结果表明:S与NPBS之间有很强的相关性(R2=0.993).设计等键反应,计算了PBDS系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG).根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性.以Gaussian03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PBDS化合物在200至1000K的摩尔恒压热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000).     

过渡金属化合物的CNDO计算 Ⅵ. NiCp_2和Ni_2Cp_3~+的电子结构

单核金属夹心化合物和双核三环戊二烯夹心化合物Ni_2Cp_3~+的合成、结构及其量子化学计算已有多人作过研究。但是,迄今尚很少见到讨论单核与双核夹心化合物的成键图象。本文以NiCp_2和Ni_2Cp_3~+的CNDO计算为例,对比讨论了它们的电子结构。这对于了解它们的成键图象是颇有益处的。单核夹心化合物NiCp_2的磁矩μ为2.86 B.M.,其基态为三重态,因此对它进行了S=1的开壳层UHF计算。双核三层夹心配离子[Ni_2Cp_3]~+具有34个配位体价π电子和金属d电子(π~6d~8Dπ~6d~8π~6),基态是单重态,为反磁性配离子,对它施行了S=O的闭壳层SCF计算。计算中所用的几何数据是:对于Cp~-选用rcc=1.43 A,rcH=1.08 A,而对NiCp_2选用     

过渡金属夹心化合物的电子结构

本文利用过渡金属杂硼烷的结构规则,一般性地讨论了过渡金属夹心化合物的电子结构。得到N+1层(N个金属原子)夹心化合物的价成键轨道数为:VBO=6N+3-6N+5,与金属原子和配位环的性质无关。进而,通过用EHMO量子化学方法,对二、三和四层夹心化合物进行模型骨架计算,并结合实际化合物的结构分析,验证和讨论了上述公式的可靠性。     

半夹心结构有机金属铱和铑化合物[Cp*M(TmMe)]Cl(M=Ir，Rh；TmMe=三(2-巯基-1-甲基咪唑)硼酸根)的合成与表征

三齿配体三(2-巯基-1-甲基咪唑)硼酸盐[TmMe]K与含有半夹心结构金属铱和铑化合物[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2和[Cp*Rh(μ-Cl)Cl]2反应形成具有18电子结构的配合物[Cp*Ir(TmMe)]Cl(1)和[Cp*Rh(TmMe)]Cl(2).所有的化合物都经过IR,NMR和EA表征,并通过X-射线衍射单晶结构分析测定了配合物2的分子结构.