新型层柱微孔材料-XW11Co柱撑Zn-Al型层柱化合物的合成、表征及催化活性研究

采用水热合成与离子交换方法, 将中心原子不同的过渡金属(Co^2^+)取代型Keggin结构杂多阴离子XW11O39Co(H2O)^n^-(X=Ge^4^+, B^3^+和Co^2^+)嵌入Zn-Al型阴离子粘土层间, 合成了底面间距(d001)为1.46±0.01nm的新型层柱化合物Zn2Al-GeW11Co, Zn2Al-BW11Co和Zn2Al-CoW11Co; 通过XRD, IR, XPS和DTA等手段, 研究了它们的结构与性质, 推测了这些杂多阴离子(XW11Co)在层间的空间取向; 考察了这些新型层柱化合物对乙酸与n-丁醇酯化反应的催化活性; 吡啶吸附IR光谱研究结果表明, 它们同时具有B酸与L酸两种酸中心。     

新型层柱材料Zn2Al-SiW9M3的合成、表征及催化性能研究

杂多阴离子柱撑粘土是一类新型层柱催化材料.本文采用水热合成与离子交换方法首次将三取代Keggin结构杂多阴离子α-[SiW9O37M3(H2O)3]n-(简写为SiW9M3,M＝Mn2+,Cr3+,Ti3+,Fe3+)嵌入到Zn-Al型阴离子粘土层间,并通过XRD、IR、DTA和元素分析等手段对其结构进行了表征,考察了它们在顺丁烯二酸环氧化反应中的催化活性.     

11-钨钛合过渡金属杂多酸钾的合成与性质

11-系列不饱和杂多阴离子可作为配体与过渡金属或希土离子生成混合型杂多阴离子。由于这种无机高分子配合物对某些有机合成反应具有催化活性及抗病毒性能,新型化合物的合成仍吸引着人们的关注。11-钨钛杂多阴离子除与希土离子生成K_(13)[Ln(TiW_(11)O_(39))_2]·xH_2O型化合物外,也可与过渡金属离子生成混合型杂多阴离子。本文报道了K_n[TiW_(11)M(H_2O)O_(39)]·xH_2O(M=Mn~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+),Co~(3+)和Cr~(3+))型杂多酸盐的合成与性质。     

杂多酸盐(TBA)_n[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_5)为阴离子的杂多酸盐已有报道,但以[XW_9Mo_2(RSiOSiR)O_(39)]~(n-)为阴离子的杂多酸盐尚未见报道。本文首次合成六种以[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-)以及[XW_(11)(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-),(X=Si,P,Ge)为阴离子的杂多酸四丁基铵(TBA)盐,并对它们进行了表征。     

镧系元素的双—（9—钨—2—钼磷）杂多酸钾的合成与性质研究

自1971年Peacock等首次合成出以杂多阴离子为配位体的镧系元素的一些杂多配合物[Ln(XW_(11)O_(39))_2]~(n-)(X=P,Si)以来,Zuhairi等又合成出镧的一些其它杂多钨酸盐[La(XW_(11)O_(39))_2]~(n-)(X=B,Si,Ge,P,As)。 为开发新型的镧系元素催化剂,我们系统地研究了镧系元素的杂多钨酸盐和杂多钼酸盐。本文报道有关K_(11)[Ln(PW_9Mo_2O_(39))_2]·nH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb)的合成及性质的研究结果。     

柱撑化合物Zn2Al-PW11Z的结构模型及酯化活性

杂多化合物是性能优异的酸型和氧化型或双功能催化剂[1－4]，而通式为的阴离子粘土通常具有减催化或还原催化性能[5，6]．因此，从在分子及原子水平上设计催化剂，调控催化性能观点出发，人们期望将体积较大的杂多阴离子嵌入阴离子粘土层间，合成大层间距的新型柱撑微孔材料．1988年Pinnavaia等人[7]首次报导了Zn2Al－V10O28是具有2．0nm孔径分布的中微孔材料．最近，笔者将单取代型Keggin结构杂多阴离子GeW11O39Z（H2O）6－（其中Z＝Ni2 和Cu2 ）和缺位Keggin结构的GeW11O嵌入Zn2Al－NO3层间，合成了通道高度为0．9nm的新型柱撑…     

镧系元素的杂多钨钛酸盐的合成与性质研究

自1971年Peacock等首次合成以不饱和杂多阴离子作配体的镧系元素杂多配合物[Ln(XW_(11)O_(39)]~(n-)(X=Si,P)以来,这方面的报道较多。过渡元素的引入有可能改善这类化合物的某些活性,尤其是催化活性,但迄今为止尚未见报道,本文首次合成出以TiW_(11)O_(39)~(3-)为配体的镧系元素杂多钨酸盐K_(13)[Ln(TiW_(11)O_(39))_2]·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu),并对其IR、UV光谱及热、磁性质进行了测试和初步研究。     

新型层柱化合物合成、表征及催化活性

将含过氧铌一、三取代钨硅、钨磷过氧杂多阴离子利用离子交换法嵌入Zn2Al类水滑石中制得层柱化合物,利用XRD,IR,UV等方法对产物的结构进行了表征。结果表明在层柱化合物中过氧杂多阴离子仍然保持Keggin结构,并且过氧键没被破坏。层柱化合物在酯化反应中显示优良的催化性能。     

柱撑杂多阴离子粘土的合成及表征

采用水热合成及离子交换法将Keggin结构三铁九钨镓酸盐杂多阴离子GaW9Fe3（H2O）3嵌入Zn2Al型阴离子粘土层间，得到了新型层柱状微孔材料Zn2Al－GaW9Fe3．用元素分析、XRD、IR、XPS等手段对产物的组成和结构进行了表征．结果表明，杂多阴离子嵌入Zn2Al型阴离子粘土层间，使柱撑杂多阴离子粘土具有1．0nm的通道高度．     

杂多阴离子柱撑水滑石类层柱材料中层柱相互作用研究

合成了具有不同组成的类水滑石层状化合物和杂多酸，据此制备了一系列杂多阴离子柱撑水滑石，用ＩＲ光谱、ＤＴＡ等方法研究了此类层柱材料中层与柱的相互作用，发现类水滑石层状化合物中的Ｍ＾３＋离子的种类和具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多阴离子的组成元素，无论处于四面体中、还是位于八面体中，对层柱的相互作用皆有明显影响，此外，这种相互作用还导致杂多阴离子中四面体和八面体对称性及相关性质的改变。     

过氧杂多阴离子型层柱化合物的合成、表征及催化活性

通过离子交换法,将含Zr过渡金属离子1,3取代钨硅、钨磷过氧杂多酸盐嵌入Zn2Al类水滑石中,获得了层柱化合物,并用XRD,IR,UV等手段对产物的结构进行了表征.结果表明过氧杂多阴离子进入水滑石层间后,水滑石的层间距从0.92增大到1.47 nm,且过氧链没被破坏.层柱化合物在酯化反应中显示优良的催化性能.     

新型层柱微孔材料—钨镓钴杂多阴离子嵌入阴离子粘土的合成、表征及催化研究

新型层柱微孔材料—钨镓钴杂多阴离子嵌入阴离子粘土的合成、表征及催化研究余新武，张继余，张淑云，王恩波（东北师范大学化学系，长春１３００２４）关键词杂多阴离子，嵌入，层柱化合物，催化活性阴离子粘土又称水滑石（ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ...     

杂多阴离子柱撑水滑石的合成、热稳定性、酸碱性研究

采用水溶液中阴离子直接交换法合成了过渡金属单取代Keggin结构杂多阴离子SiW11M(H2O)O39^6^- (M=Mn^2^+, Fe^2^+, Co^2^+, Ni^2^+, Cu^2^+,Zn^2^+)柱撑水滑石。用元素分析、XRD和IR对产物的组成与结构进行了表征。XRD结果给出柱撑产物的底面间距达1.47nm。DTA结合不同温度下焙烧样品的XRD、IR研究表明, 柱撑水滑石在低于250℃时脱除物理吸附水和层间水; 在400~500℃之间脱除层上羟基, 形成一个无定形的混合氧化物状态; 在600℃以上无定形态结晶为晶态氧化物混合物。异丙醇探针反应表明, 柱撑水滑石具有高于水滑石前驱体和相应杂多酸盐的催化活性, 且同时存在酸碱两类催化活性中心, 但酸中心明显较强。     

柱撑阴离子粘土的合成、表征及催化性能研究(Ⅴ)

近年来，同多酸和杂多酸型层往化合物作为新型微孔催化剂，在固体无机合成化学和多酸催化化学等领域引起人们的关注[1-3]．Pinnavaia[3]等人首先将同多阴离子发通过与Zn2AlNO3进行离子交换反应，制备了通道高度为0．72urn的新型无机层柱化合物Zn2Al－V10O28．并发现它在液·固相体系中，对异丙醇光氧化成丙酮的反应具有较高活性与选择性．最近，我们采用类似的方法制备了单取代和三取代型Keggin结构杂多阴离子XW11ZO39（H2O）n-[4]和XW9Z3O37（H2O）[5]（分别缩写成XW11Z和XW9Z3）柱撑的ZnAl层柱双羟基化合物Zn2Al－HPOMs（H…     

新型层柱材料ZnAl－XW_（11）Co的合成、表征及催化活性

新型层柱材料ＺｎＡｌ－ＸＷ_（１１）Ｃｏ的合成、表征及催化活性胡长文，刘彦勇，王作屏，张继余，王恩波（东北师范大学化学系，长春１３００２４）关键词层柱化合物，杂多阴离子，Ｋｅｇｇｉｎ结构，乙酸，正了醇，酯化化学组成通式为的阴离子粘土具有独特的层柱结构?..     

铈杂多配离子-水滑石超分子层柱材料ZnAl-Ce(PMoV)2的插层组装、表征及催化性能

以十四酸根阴离子柱撑Zn-Al水滑石Zn0.77Al0.22(OH)2.0.22C13H27COO.0.81 H2O(记为ZnAl-14A)为预撑前体,在水溶液中用离子交换法将以2∶17缺位杂多酸根离子(P2Mo16VO61)11-记为(P Mo V)为配体的稀土杂多配阴离子Ce(P2Mo16VO61)219-(记为Ce(PMoV)2)插层组装到水滑石层板间,合成了一种具有大的层间距(3.37 nm)的超分子插层材料Zn0.77Al0.23(OH)2.0.0105[Ce(P1.9Mo15.7V1.1O61)2].0.011C13H27COO.0.83H2O(记为ZnAl-Ce(PMoV)2)。用ICP,IR,XRD和DTA对产物的组成和结构进行了表征。结果表明,该产物中Ce(PMoV)2配阴离子沿其长轴垂直于层板的方向分布于水滑石层间;产物具有规整的层状结构和热稳定性;产物对乙酸与正丁醇的酯化反应,二甘醇的脱水-环化反应和H2O2氧化环己烷的反应有良好的催化性能,且易于回收重复使用。     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW_(11)O_(39)M(H_2O)~(n-)(Z=Si,Ge,P;M=Ni~(2 ),C~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P_2W_(17)O_(61)M(H_2O)~(n-)(M=Ni~(2 ),Cu~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=7,8)从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮、吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶配位能力最强,发生了取代反应ZW_(11)O_(39)M(L)~(n-) Py→ZW_(11)O_(39)M(Py)~(n-) L(L=丙酮、乙腈等).同时我们也研究了温度、杂多阴离子浓度、惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据.     

新型层柱微孔材料──Ga-W9-Co3三取代柱撑ZnAl型阴离子粘土的合成、表征及催化研究

新型层柱微孔材料──Ｇａ－Ｗ_９－Ｃｏ_３三取代柱撑ＺｎＡｌ型阴离子粘土的合成、表征及催化研究张继余,余新武,张淑云,胡长文,梁兆君,王恩波（东北师范大学化学系,长春,１３００２４）关键词过渡金属,三取代,杂多阴离子,嵌入,阴离子粘土杂多化合物是具有优...     

类水滑石及其杂多阴离子柱撑物的合成与表面酸性研究

合成了一些类水滑石和过渡金属取代型杂多酸盐，并由此制备了相应杂多阴离子柱撑水滑石层柱材料。用ＸＲＤ，ＩＲ和元素分析等手段对合成产物进行组成和结构表征，用ＮＨ３－ＴＰＤ，Ｐｙ－ＩＲ研究了合成产物的表面酸性和酸类型，并在异丙醇反应中考察了合成物的酸碱催化行为，结果表明，水滑石和柱撑水滑石均同时存在酸碱中心，且酸碱相对强度与柱阴离子类型密切相关。杂多阴离子进入水滑石层，同时改变了水滑石和杂多酸盐的酸强度     

柱撑阴离子粘土的合成、表征及催化性能研I.ZnAl─SiW11及ZnAl—SiW11Z的合成

采用水热合成及离子交换方法将缺位及单取代型Keggin结构钨硅杂多含氧酸根SiW₁₁及SiW₁₁O₃₉Z(H₂O)^6-嵌入Zn─Al型阴离子粘土层间,得到了大层间距的新型层往状微孔材料ZnAl─SiW₁₁及ZnAl-SiW₁₁Z(Z=Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺),XRD与IR测试结果表明,它们只有9.7Å 的通道高度.