改性纳米ZSM-5催化剂上正辛烷转化反应的研究

以纳米晶粒HZSM-5(20~50 nm)沸石为活性组分, 用碱性介质水热处理、 负载混合稀土和ZnO(或GaO)组合改性方法对纳米HZSM 5分子筛进行改性, 并用TEM， XRF， IR及XRD等手段对催化剂进行表征. 以正辛烷的芳构化和异构化为模型反应, 研究了改性纳米ZSM 5催化剂总酸和酸强度分布、 L/B酸位比例对正辛烷异构化和芳构化反应性能的影响以及催化剂酸强度、 L/B酸位比例与催化剂稳定性和积炭的关系. 结果表明, 碱性介质水热处理和混合稀土改性后, 总酸量减少和酸强度降低导致纳米HZSM-5催化剂的芳构化活性减弱, 异构化活性增强, 稳定性明显提高. 在碱性介质水热处理和负载混合稀土改性的基础上, 再负载适量氧化锌(或氧化镓)改性的催化剂， 总酸量增加, 强酸中心数量减少, B酸略有减少, 而L酸明显增加, L/B酸位比值增加. L酸中心和B酸中心的协同作用和较合适的L/B(1.4~1.7)比值使改性的纳米ZSM-5催化剂保持了较强的和稳定的芳构化和异构化活性, 催化剂积炭失活速率降低. 芳烃和异构烷烃产率分别达到约50%和30%, 高辛烷值的烷基芳烃(C7~C9)和异构烷烃(C4~C6)的选择性分别达到84%和80%.     

蒸汽失活裂化催化剂沸石活性组元的再活化研究

研究了蒸汽失活的裂化催化剂的再活化过程.高温水蒸汽下失活的含Y型沸石的裂化催化剂在碱性水热条件下进行原位晶化处理并经过含铵离子的水溶液交换以恢复其裂化活性,在整个处理过程中保持催化剂的粒度不变.对含ZSM-5类沸石的失活裂化催化剂则采用含VA族元素的铵盐溶液处理,并在350℃～600℃的温度范围内进行焙烧来恢复其择形裂解活性.     

水滑石焙烧产物负载磺化酞菁钴双功能硫醇氧化催化剂的研究

以水滑石焙烧而成的Ｍｇ－Ａｌ复合氧化物（Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ）固体碱负载酞菁钴（ＣｏＰｃＴＳ）双功能催化剂催化１－辛硫醇氧化反应，具有与含１０％ＮａＯＨ的传统催化体系相催化性能，能有效地将１－辛硫醇氧化与二硫化合物，催化剂在循环使用时，活性下降可能与ＣｏＰｃＴＳ氧化中心聚集有关。     

净化丙烯腈废气催化剂的研究

研究了贵金属Ｐｄ，Ｐｔ，非贵金属Ｃｕ－Ｍｎ氧化物沸石等催化剂对含－ＣＮ有机物丙烯腈的氧化活性，结果表明，以Ｃｕ－Ｍｎ作活性组分、ＺｒＯ２作助活性组分的催化剂对丙烯腈有较高的氧化活性，较强的控ＮＯｘ能力、较低的起燃温度、较宽的浓度处理范围和较魇空速处理能力，３００ｈ稳定性试验后催化剂活性仍在９９％以上。Ｏ２－ＴＰＤ及扫描电镜表征结果很好地支持了反应结果。     

负载型钒基催化剂上丙烷的氧化脱氢──酸碱性及氧化还原性质对催化性能的影响

用乙酰丙酮络钒法制备了两组不同氧化物和磷酸盐载体负载的钒载量为５％Ｖ２Ｏ５的催化剂．ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ光谱表征结果表明，钒氧化物在载体ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｍｇ３（ＰＯ４）２，ＡｌＰＯ４和Ｚｒ３（ＰＯ４）４上是高度分散的，没有生成明显的Ｖ２Ｏ５晶相；催化剂的可还原性与其氧化物或磷酸盐载体的金属还原电位序有较好的对应关系，与其丙烷氧化脱氢活性也存在较好的平行关系，表明钒氧化物与载体的阳离子形成了Ｖ—Ｏ—Ｍ桥键，该桥键氧较易移去，可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种；催化剂表面酸性位有利于丙烷Ｃ—Ｈ键的活化，但导致深度氧化产物增多．     

水滑石焙烧产物负载磺化酞菁钴双功能硫醇氧化催化剂的研究 2.催化剂的活性与稳定性

以水滑石焙烧而成的Ｍｇ－Ａｌ复合氧化物（Ｍｇ（Ａ１）Ｏ）固体碱负载磺化酞菁钴（ＣｏＰｃＴＳ）双功能催化剂催化１－辛硫醇氧化反应，具有与含１０％ＮａＯＨ的传统催化体系相似的催化性能，能有效地将１－辛硫醇氧化为二硫化合物．催化剂在循环使用时，活性下降，可能与ＣｏＰｃＴＳ氧化中心聚集有关．     

负载型钒基催化剂上丙烷的氧化脱氢:酸碱性及氧化还原性质对催化性能的影响

用乙酰丙酮络钒法制备了两组不同氧经物和磷酸盐载体负载的钒载量为５％Ｖ２Ｏ５的催化剂，ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ光谱表征结果表明，钒氧化物在载体ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｍｇ３（ＰＯ４）２，ＡｌＰＯ４和Ｚｒ３（ＰＯ４）４上是高度分散的，没有生成明显的Ｖ２Ｏ５晶相；催化剂的可还性与其氧化物或磷酸盐载体的金属还原电位序有较好的对应关系，与其丙烷氧化脱氢活性也在较好的平行关系，表明钒氧化和与载体的阳离子形成了Ｖ－Ｏ－Ｍ     

沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs研究进展

挥发性有机物（VOCs）的排放对自然环境、人类健康产生了严重危害,吸附法和催化氧化法是治理VOCs的有效方法.沸石分子筛含有丰富的微孔,比表面积大,且含有较多的酸位点,具有一定的催化活性,十分适合作为催化剂载体材料,被广泛应用于分离、吸附及催化等领域.本文综述了不同沸石分子筛吸附去除及沸石基负载型催化剂催化氧化去除烷烃、芳香烃、醛类、酮类、酸类、酯类、醇类及氯代烃等VOCs的研究进展.分析表明,沸石吸附剂的孔道结构、硅铝比、表面物理化学性质,VOCs种类、极性、亲水性,对沸石分子筛吸附性能影响较大;沸石载体表面酸碱度,催化剂活性组分种类、分散性,VOCs种类等是影响负载型催化剂催化活性的重要因素;沸石载体和活性组分之间存在协同作用,赋予了负载型催化剂优异的催化活性.沸石负载贵金属催化剂对各类VOCs的催化氧化性能优于沸石负载金属氧化物催化剂,但贵金属价格昂贵,成本较高,通过合理设计多组分金属氧化物催化剂,可显著提高负载型催化剂的催化活性.此外,本文对沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs的未来研究方向进行了展望.     

氧化铈对氧化锰结构和催化性能的影响

以共沉淀法制备了铈－锰混合氧化物催化剂，采用Ｘ射线衍射分析、程序升温脱附－质谱检测、程度升温还原等手段考察了催化剂的结构还原活性及表面氧脱附性能。结果表明，单组分ＭＮ－Ｏ催化剂的晶相结构为方铁锰矿型Ｍｎ２Ｏ３，双组分Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂为γＭｎ２Ｏ３和ＣｅＯ２。氧化铈的存在不影响氧化锰ＴＰＤ－Ｏ２特征峰的位置，但表面吸附氧量明显增加，并同催化剂对甲醇的完全氧化活性进行了关联，当Ｍｎ／Ｃｅ原子比为４     

高活性沸石酯化催化剂的研究

用硼酸和硫酸对含Ａｌ２Ｏ３的β和ＺＳＭ５沸石进行处理，制备了一系列沸石ＭｘＯｙ和ＳＯ２４／沸石ＭｘＯｙ）催化剂。用ＮＨ３ＴＰＤ和Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法测定了催化剂的表面酸性。对Ｈ２ＳＯ４处理的样品进行了Ｘ射线物相分析。用ＢＥＴ法测定了Ｈβ及ＨＺＳＭ５３８对乙酸的吸附等温线和饱和吸附量。对催化剂的活性，均通过乙酸和乙醇在液相、９０℃和不分水条件下的酯化进行表征。结果表明，ＨβＡｌ２Ｏ３经硼酸和硫酸处理后，乙酸的转化率由３９．５３％提高到５４．９２％。ＨＺＳＭ５３８Ａｌ２Ｏ３经同样处理后，乙酸的转化率由２４．４５％提高到４４．８７％。ＳＯ２４／沸石ＭｘＯｙ的最佳焙烧温度范围是５００～５５０℃。此外，在固定床反应器内于１００～１３０℃和ＬＨＳＶ为６ｈ１的条件下，对ＳＯ２４／ＨβＡｌ２Ｏ３Ｂ２Ｏ３的活性位的稳定性进行了初步实验。反应在１１０℃连续进行１２ｈ后，乙酸的转化率始终稳定在６９％左右。     

高硅无铝Mo-Beta沸石的合成与结构表征

用水热晶化法合成了无铝Mo-Beta沸石,讨论了合成条件对无铝Mo-Beta沸石晶化的影响,通过化学分析、XRD、IR、DTA/TGA、TEM、NMR、ICP和UV-Vis紫外漫反射光谱测定了样品的n(SiO₂)/n(MoO₃)比,并对其结构进行了表征,结果表明,所合成的Mo-Beta沸石晶粒均匀,Mo存在于沸石骨架中,由于Mo的掺入,引起Beta沸石红外光谱、差热分析曲线及晶胞参数, ²⁹SiMASNMR谱等发生变化。     

ERB-1分子筛的合成与表征

 分别以白炭黑、硼酸和氢氧化钠为硅源、硼源和碱源,以六亚甲基亚胺为模板剂,系统地研究了硅硼比、碱量、模板剂用量和水量对合成ERB-1分子筛的影响,并采用N2物理吸附、吸附NH3的程序升温脱附、热重和差热分析、 X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等手段对样品的表面性质、酸性和热稳定性进行了表征. 结果表明,合成ERB-1分子筛较好的原料组成为 n(SiO2)/n(B2O3)=0.6～2, n(H2O)/n(SiO2)=40, n(NaOH)/n(SiO2)=0.1～0.2和n(HMI)/n(SiO2)=0.8～1; ERB-1分子筛上的酸中心以弱酸为主,且酸强度较低; ERB-1的结构在800 ℃以下保持稳定.     

一种新型共生沸石(T-L)的合成与表征

在Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中水热合成了一种新型的共生沸石, 它由L型沸石生长在T型沸石的一端而形成, 称之为T-L型沸石. 通过XRD, SEM, TEM, EDX, IR等手段对其进行了初步的表征. SEM相片表明这种沸石具有特殊的铆钉状外形; 在TEM相片上可以清楚地看到L型沸石的大孔道, 此孔道与L型沸石的表面垂直. 通过EDX的数据计算发现共生沸石的两相有不同的骨架硅铝比: T型沸石部分Si/Al＝3.71, L型沸石部分Si/Al＝3.41. 在该样品中B酸大于L酸.     

Forming and Gathering of SnO2 Nanoparticles on External Surface of High Silica TON, MFI and FAU Type Zeolites

Tin dioxide （SnO2） nano-particles were prepared on high silica TON, MFI and FAU type zeolites by impregnation of SnC12 solution and subsequent calcination at 873 K. XRD and SAED were used to characterize the crystalline phase, and TEM was used to characterize the morphology, the particle size and the agglomerative state of the formed nano-materials. The nano-particles, which possess 8 nm, 10-80 nm and 6 nm in size, were found to form on the outer surface of TON, MFI and FAU zeolites, respectively. SnO2 microcapsules and SnOz netlike nanostructure were obtained by decomposition of SnO2-TON and SnO2-MFI in 40% hydrofluoric acid at room temperature. Compared with the nano-particles formed on NaY zeolite, the special morphology and the agglomerative state of SnO2 nanostructures on TON and MFI type zeolites with one and two dimension channel system indicate that the heterogeneous framework, surface structure and property perform important function for forming and growing SnO2 nanostructure on the outer surface of the zeolites.     

Y型沸石的铝化及其性能研究

用(NH_4)_3AlF_6溶液对Y型沸石进行铝化,得到了不同硅铝比的铝化Y型沸石。XRD实验表明Al原子进入Y型沸石骨架,晶胞常数α_0增大,而且晶胞常数α_0的增大与铝化程度有一定的关系。铝化Y型沸石的吸附量略有降低。IR研究表明,骨架振动,表面羟基谱峰变化不明显。在铝化Y型沸石上存在B酸和L酸,其主要是B酸中心。     

乙苯工艺技术开发及工业应用进展

乙苯是重要的基本有机化工原料,主要用于生产苯乙烯,进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体.乙苯的生产主要采用苯和乙烯的烷基化工艺.传统的AlCl3法由于存在设备腐蚀和环境污染等问题己逐步被环境友好的分子筛烷基化法取代.分子筛烷基化法分为气相法和液相法.气相烷基化催化剂为ZSM-5分子筛,例如Mobil-Badger气相烷基化工艺;液相烷基化催化剂有Y,Beta和MCM-22分子筛,例如Lummus/UOP的EBOne工艺和Mobil-Raythen的EBMax工艺.近年来,随着经济的发展,全球范围内乙苯需求量逐年增加,产能也逐渐扩大.尤其在中国大陆,目前乙苯产能居世界首位,其乙苯工艺技术的开发也最为活跃.经过20多年的发展,苯烷基化制乙苯工艺取得了长足发展.中国科学院大连化学物理研究所在成功合成ZSM-5/ZSM-11分子筛的基础上,与中国石化、中国石油联合开发了苯与干气气相烷基化制乙苯工艺;中国石化上海石油化工研究院则以ZSM-5分子筛为基础,开发了适应原料多样性的苯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺技术,可以采用石油苯、焦化苯、纯乙烯、乙醇和稀乙烯为原料;石油化工科学研究院则开发了基于Beta分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺.以上催化剂及工艺技术均己工业化应用.此外,实现催化烷基化与分离同时进行的催化蒸馏工艺以及乙烷脱氢再与苯烷基化的两段法制乙苯工艺的研究也取得了一定进展.在苯烷基化制乙苯工艺中,气相法操作温度高,苯与乙烯进料摩尔比高,因而能耗高,同时二甲苯含量高,产品纯度低.液相烷基化工艺则具有温度低和苯/烯比低的特点,其能耗控制及产品质量均优于气相法工艺.但是,液相反应中的扩散阻力大,孔道为10元环的ZSM-5分子筛失活迅速,因而选用了具有12元环孔道的Y,Beta和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22分子筛为催化剂.然而,液相法工艺的苯与乙烯进料摩尔比仍然远高于理论化学计量比,其产品中含有一定比例的多乙基苯(主要是二乙苯),需采用烷基转移过程将多乙基苯与苯反应生成乙苯.进一步降低苯/烯比、提高单乙苯选择性是未来乙苯工艺开发的努力方向.研究表明,介孔分子筛及纳米片状分子筛在苯烷基化反应中具有优于常规分子筛的催化表现,即更高的乙烯转化率和乙苯选择性.其原因在于,扩散是影响苯烷基化反应性能的关键因素,扩散性能的改善使得产物从活性位解吸后更容易扩散出去,进而空出活性位并进一步催化新的底物.同时,单烷基化产物与新的烷基化试剂进一步发生烷基化的几率降低,提高了单烷基化产物的选择性.因而,采用扩散性能更好的催化剂催化苯烷基化反应前景看好,关键问题在于如何简单并廉价地获取该类材料.另外,虽然分子筛催化苯烷基化是一个环境友好的工艺过程,但是在分子筛催化剂制备过程中会产生环境污染.同时,失活催化剂的处理也是需要考虑的问题.开发分子筛的绿色合成技术,减轻甚至消除环境污染是一个值得努力的方向;开发失活催化剂的综合利用技术,如采用失活催化剂为原料用于分子筛的合成,可以作为环境保护的有效手段.     

高效ZSM-5-L二元复合分子筛的合成及正戊烷芳构化性能

通过优化水热陈化条件制备纳米L沸石,再采用水热合成结合原位二次晶化法,合成具有微-介复合孔结构的高效ZSM-5-L二元复合分子筛.考察了体系pH、二次晶化温度等因素对ZSM-5-L复合分子筛合成的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对复合分子筛进行表征,确定了最佳复合条件:pH=10.5~11.5,晶化温度170℃,晶化时间24 h.ZSM-5-L复合分子筛具有不同于ZSM-5沸石、L沸石及两者机械混合物的物性特征,且具有微-介复合孔结构.以正戊烷催化转化为探针反应,评价了ZSM-5-L复合分子筛轻烃芳构化反应性能.在相同反应条件下,ZSM-5-L复合分子筛具有优于2种单分子筛及二者机械混合物的正戊烷芳构化催化性能.     

水热条件下Y型沸石的转晶行为

系统研究了以KOH为结构导向剂,Y型沸石（HY和NaY）在水热条件下转晶为MER型沸石的行为.MER型沸石是硅铝比（Si/Al）在2~3之间且具有四种尺寸8元环孔道（3.1Å×3.5Å,2.7Å×3.6Å,3.4Å×5.1Å,3.3Å×3.3Å）的硅铝沸石分子筛,在小分子催化以及分离方面具有重要的潜在应用.传统水热法合成高结晶度MER型沸石需要7~10 d,将Y型沸石置于KOH的溶液中,经水热处理可在2 d内生成高结晶度的MER型沸石,而水热处理具有等价摩尔组成的无定形硅铝凝胶则得不到高结晶度MER型沸石的纯相.HY沸石可在100和150℃发生转晶,而NaY则只能在150℃发生转晶.KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比对Y型沸石的转晶行为有重大的影响,只有在最优KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比条件下才能生成高结晶度的MER型沸石.该转晶合成法显著缩短了MER型沸石的合成周期,对缩短其它有重大工业应用价值的沸石分子筛的合成周期有重要的借鉴意义.     

Fabrication of Zeolite A Rods with Irregular Macropores by Self-assembly of Zeolite A Microcrystals Using Microwave-assisted Hydrothermal Synthesis

Zeolite A rods by self-assembly of zeolite A microcrystal were successfully synthesized by microwave-assisted hydrotherrnal synthesis. The average size of zeolite crystals consisting of self-assembling materials was about 300 nm and the length of zeolite rods was in the range of 15--30μm.