三核钼原子簇化合物研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3—S)(μ_2—S_2)_3Cl_7]的晶体与分子结构

(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7]晶体的空间群为Pnam;晶胞参数:a=17.226(4),b=14.306(7),c=15.074(4);z=4,ρ_(obs)=2.03克/厘米~(-3),ρ_(calc)=2.063克/厘米~(-3)。晶体结构由重原子法解出,并经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R值为0.068。研究结果显示出,晶体结构由三核钼簇阴离子[Mo_3(μ_3-S)×(μ_2-S_2 )_3Cl_7]~(3-)以及环绕着它的平面状的阳离子(C_5H_7S_2)~ 所组成。簇阴离子中,三个处在等边三角形顶点的Mo原子,由一个μ_3—S原子将其联系在一起,同时,每两个Mo原子之间还由一个S_2基团桥联,Mo—Mo间距分别为2.755(1),2.755(1),2.743(1)。此外,每个Mo原子还由两个Cl原子配位,使得Mo原子近邻的所有配位原子一起,形成接近五角双锥构型。簇阴离子中还有一个不与Mo原子直接配位的Cl原子,处在三个μ_2—S_2基团之间,而且与这三个S_2的一端S原子有一定程度的成键。簇阴离子整体接近c_(3v)对称性。用Cottonm~([1])等简化量化方法定性地分析了{Mo_3}体系的M—M成键情况,满意地解释了Mo—Mo间距和分子的磁性。     

三核钼原子簇化合物研究——(Et_4N)_2[Mo_3(μ_3—O)(μ_2—Cl)_3(Oac)_2Cl_5]的晶体与分子结构

本文报道的化合物为黑色准八面体状晶体,属斜方晶系,空间群为Pna2_1,晶胞参数为:a=17.815(1),b=16.629(2),c=12.003(1)A,z=4,ρ_(obs)=1.80g·cm~(-3),ρ_(calc)=1.804g·cm~(-3),晶体结构用重原子法解出,经全矩阵最小二乘方精修,对2584个 I≥3σ(I)的独立衍射的最终偏离因子R为 0.048.结果表明,晶体结构由四乙基胺阳离子和三核钼簇阴离子所组成.簇阴离子是单(μ_3—0)帽三核簇,Mo—Mo间距平均为2.60(2)A.在与μ_3—O原子相对的Mo_3。三角形面的另一方,每两个Mo原子之间各由一个C1原子桥联.这七个原子形成一种缺顶点的畸变类立方烷构型.另外,每个Mo原子还由其他三个原子补充配位成接近八面体构型.这些配位原子是两个乙酰基的氧原子和5个氯原子.乙酰基的两个氧原子分别与相邻两个Mo原子配位.簇阴离子接近于C_m对称性。     

三核钼原子簇化合物的研究——Mo_3(μ_3—O)(μ_2—S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3I的晶体与分子结构

本文所研究的晶体系金黄色菱片状。空间群为单斜晶系的P2_1/n。晶体结构主要用重原子法解出,经全矩阵最小二乘方精修,对4387个I≥2σ(I)的独立衍射的最终R因子值为0.047。结果表明,晶体结构由单氧帽中性三核钼簇合物分子所组成。Mo—Mo间距平均为2.626(4),Mo—O间距平均为2.036(2)。每两个钼原子之间还有一个S_2~(2-)基团作二重桥,其中一个S原子基本上处在三个钼原子构成的平面上,另一个处在平面外与μ_3-O原子相对的另一边。此外,每个钼原子还由一个[S_2P(OEt)_2]~-基团中的两个S原子补充配位,使得钼原子的局部配位氛接近于五角双锥。另外,在这三个平面外的S原子的顶部还有一个碘原子对这三个S原子起三重桥联作用,使得簇廓中的部份原子形成扭曲的类立方烷结构。     

三核钼簇合物的配基置换反应及{[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3(C_3H_4N_2)_3]~+(dtp)~-}·(CH_3)_2CO(Ⅰ)的合成和晶体结构

具有松散配位的三核钼簇合物[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(μ—dtp)(dtp)_3·(H_2O)](A)(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2)和过量的咪唑反应时,(H_2O)配体和双啮桥基配体(dtp)可以同时被置换而形成标题化合物(Ⅰ)。晶体结构属三斜晶系,空间群P1。结构组成包括簇阳离子[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3·(C_3H_4N_2)_3],(dtp)阴离子及丙酮溶剂。簇阳离子具有近似C_3对称性,三个Mo原子基本上形成等边三角形,其Mo—Mo键长分别为2.763(1),2.762(1),和2.756(1),此簇合物是配体取代反应系列研究的产物之一,是由已知原子簇反应获得新型簇合物的一个例证。     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究——{M0_3(μ-3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(086CH_2Cl_2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(0.86CH_2Cl_2)的合成和晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群为PI,单胞参数a=10.472(4),b=14.375(2),c=21.695(3)A;α=74.04(1),β=76.50(2),γ=72.22(2)°,V=2950A~3,D_c=1.693g·cm~(-3),Z=2.在CAD-4四圆衍射仪上用MoKα射线收集到I≥2σ(Ⅰ)的衍射点4840个。采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058。簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键。三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同。文中概括了此类簇合物的Mo—Mo键和Mo-L的成键情况。     

三核钼原子簇化合物研究Mo_3(μ_3-O)(μ_S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3Cl的合成、晶体与分子结构

本文研究的钼簇合物晶体呈橙黄色菱形片状,属单斜晶系。晶胞参数:a=8.253(5)。b=21.018(10),c=21.531(17)(A),β=90.89(6)(~0),矿=3734(7)(o~A~3),z=4,D_c=1.934g·cm~3。晶体空问群为P2_1/n。晶体结构通过直接法和Fourier合成法解出,偏离因子R=0.061。结果表明,晶体系由兰核钼簇中性分子所组成,分子中三重桥氧将呈等边三角形的三核钼联结起来,每两个钼原子之间还有一个双硫基团作为二重桥,其中一个S原子基本上与三核钼共面,另一个处在平面外与三重桥氧相对的另一侧,此外每个钼原子还由一个[S_2P(DEt)2]~-基团中的两个S原予补充端基配位,使钼原予的局部配位接近于五角双锥。另外,有一个氯原子将位于[Mo_3]平面外的三个S原子联结,S-Cl之间有微弱成键作用。     

三核钼原子簇化合物的研究——两个三核钼原子簇(C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3—O)(μ—X)_3(μ—OAc)_3Cl_3](X=Cl,Br)的晶体和分子结构

本文采用单晶X射线衍射分析研究了两个属于异质同晶的三核钼簇合物的晶体和分子结构。两种晶体的空间群均为P2_1/C;Z=4。两个晶体结构分别采用重原子法和直接法解出,最小二乘方精修,偏离因子R分别为0.061和0.051。研究表明,它们都属于由一个三核钼簇阴离子和一个平面状的(G_5H_7S_2)~ 阳离子构成的离子型晶体。阴离子中,排布成等边三角形的三核钼由一个μ_3—O桥连接,每两个钼原子之间又具有一个μ—X(X=Cl,Br)桥和一个μ—OAc桥,此外,每个Mo原子又再和一个氯原子相连,使得每个Mo原子周围组成扭曲八面体的局部配位。本文还比较了两个化合物的结构关系,并对化合物Ⅱ中μ—Br取代了化合物Ⅰ中的相应μ—Cl,而造成两个化合物中Mo—Mo,Mo—(μ_3—O),Mo—Cl(端基)诸键键长的区别加以讨论,与此同时,还讨论了乙酰氧基对稳定簇骼所起的作用。     

三核钼原子簇化合物的研究——(Et_4N)_2[Mo_3(μ_3—O)(μ_3—Cl)(μ_2—Cl)_3Cl_6]·EtOH的晶体与分子结构

本文所研究的晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/C。晶体结构由重原子法及差值Fourier合成解出,最小二乘方修正,对3261个I≥3σ(I)独立衍射的最终R因子为0.040。晶体结构由两套四乙基胺阳离子及三核钼原子簇阴离子组成。在簇阴离子中,三个钼原子呈等腰三角形分布。Mo—Mo间距为2.601(1),2.608(1)及2.642(1),表明金属原子间较强的成键作用。一个μ_3-O原子及一个μ_3-Cl原子分别处在三角形的上下与钼原子形成三角双锥簇核。每两个钼原子之间还各由一个与钼三角形共面的μ_2-Cl原子桥联。此外,每个钼原子还有两个端基Cl原子作为补充配位,从而使每个钼原子的配位成为稍为畸变的八面体。     

钼簇合物反应性能的研究: {Mo3S4[S2P(OEt)2]4H2O}的加硫反应以及产物{Mo3(μ3-S)(μ-S2)3[S2P(OEt2]3I}的晶体结构

由贫硫化合物{Mo_3S_4[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}通过加硫获得了富硫化合物{Mo_3S_7[S_2P(OEt)_2]_3·I}(CH_8C_6H_5).化合物属三斜晶系,空间群PI,晶胞参数为a=10.350(1)A,b=13.931(4)A,c=16.369(3)A,α=103.69(2),β=86.62(1),γ=111.99(2)°,V=2183A~3;z=2,D_c=1.817g·cm~(-3).最终结构偏离因子R为0.042. 簇分子{Mo_3(μ_3-S)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]3·I}属{Mo_3(μ3一Y)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3·X}(Y=O,S;X=Cl,I)系列构型.{Mo_3}基本上是一个正三角形,Mo—Mo键长分别为2.721(1),2.724(1),2.725(1)A,Mo的配位多面体为七个硫原子组成的畸变五角双锥,有一个I原子联结着三个(S_2)~(2-)桥基的三个不与Mo共平面的S原子,I—S距离平均为3.169A,比相应的Van der Waals距离(～4.00A)明显地短,显示一定程度的成键作用,簇分子的这一构型是一种较为稳定的结构类型.     

钼硫原子簇新化合物(NH_4)_4[Mo_3(NO)_4S_(13)]·3H_2O的合成和结构

本文合成了钼硫原子簇新化合物(NH_4)_4[Mo_3(NO)_4S_(13)]·3H_2O,并用X射线单晶衍射法测定了晶体结构.晶体属三斜晶系,空间群C_i~1—P_1~-,晶胞参数:a=9.535(2)A,b=9.740(2)A,C=15.795(4)A,a=89.85(2)°,β=91.80(2)°,r=99.37(1)°,V=1446.6A~3,Z=2.1903个衍射点参与修正,最终偏差因子R=0.075,R_ω=0.074.此化合物中硫和钼的结合状态是多种多样的.中心两个硫原子分别和三个钼成键,构成三角双锥.除了过硫配位基S_2~(-2)外,还有三个硫原子组成的多硫链.钼原子的配位数为7,采用稍有畸变的五角双锥构型.和钼配位的三个NO基,Mo—N—O是直线型的;和多硫链结合的NO基,S—N—O是弯曲型的。     

三核钼原子簇化合物的研究——Mo_3(μ_3—S)(μ—S)(μ—Cl)_2[S_2P(OEt)_2]_4Cl的晶体与分子结构

该簇合物系黑色片状晶体。空间群为P。对5103个I≥3σ(I)的独立衍射的最终R因子为0.062。结果表明,晶体由中性单硫帽三核钼原子簇化合物分子所组成。Mo—Mo间距分别为2.718(1),2.840(1)和2.796(1),表现一定程度的M—M成键作用。两个Cl原子和一个S原子作二重桥,使得以上这七个原子形成一个缺顶点的类立方烷构型。此外,每个钼原子还由其它三个原子配位以形成八面体配位构型。其中一个[S_2P(OEt)_2]~-基团通过两个硫原子分别与两个钼原子配位,起到一种新颖的二重桥的作用。     

两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}·CH_3CN(Ⅰ){Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构

本文报道了两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·(C_3H_3ON)}·CH_3GN(Ⅰ)、{Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构。簇合物(Ⅰ)属单斜晶系,空间群为P2_2/n,晶胞参数为a=16.579(3),b=16.959(2),c=16.867(2);β=94.44(1)°;v=4728 3;Z=4;D_c=1.778g·cm~(-3),用Patterson法解出结构,最终偏离因子R=0.045。簇合物(Ⅱ)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=13.175(4),b=13.372(6),c=16.656(3);α=117.87(4)°,β=60.09(3)°,γ=109.03(3)°;ν=2231 3;Z=2;D_c=1.798g·cm~(-3),用直接法解出结构,最终偏离因子R=0.066。两个簇合物均为以具有一个松散配位为特征的单帽三核簇,而且松散配位上均被一嘿唑五员环所占据,其主要差别在于簇合物(Ⅰ)的簇胳为Mo_3S_4,而簇合物(Ⅱ)则为一Mo_3OS_3·文中对这一“松散”配位的三核钼簇合物的活泼性进行了讨论。     

三核钼原子簇化合物研究Mo3(μ3-O)(μ-S2)3[S2P(OEt)2]3Cl的合成、晶体与分子结构

本文研究的钼簇合物晶体呈橙黄色菱形片状, 属单斜晶系。晶胞参数: a=0.8253(5), b=2.1018(10), c=2.1531(17) nm, β=90.89(6)(°), V=3.734(7) nm, z=4, D_c=1.934 g·cm~3。晶体空问群为P2_1/n。晶体结构通过直接法和Fourier合成法解出, 偏离因子R=0.061。结果表明, 晶体系由兰核钼簇中性分子所组成, 分子中三重桥氧将呈等边三角形的三核钼联结起来, 每两个钼原子之间还有一个双硫基团作为二重桥, 其中一个S原子基本上与三核钼共面, 另一个处在平面外与三重桥氧相对的另一侧, 此外每个钼原子还由一个[S_2P(DEt)2]~-基团中的两个S原予补充端基配位, 使钼原予的局部配位接近于五角双锥。另外, 有一个氯原子将位于[Mo_3]平面外的三个S原子联结, S-Cl之间有微弱成键作用。     

[Al_3Nd_6(μ_2-Cl)_6(μ_3-Cl)_6(μ_2-Et)_9Et_5OPr~i]_2的单晶结构

从均相Ziegler-Natta催化剂分离出有催化聚合活性的[Al_3Nd_6(μ_2-Cl)_6(μ_3-Cl)_6(μ_2-Et)_9Et_5OPr~i)_2单晶,并用X光衍射法测得其晶体结构.结果表明,该单晶是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚体组成,属三斜晶系;晶体的空间群为PI.晶胞参数α=15.196(6),b=15.263(5),c=13.749(4)A;α=90.01(2),β=95.12(3),γ=82.65(3)°;V=3149.5A~3;Z=1.Nd原子的配位数是7,构型为单帽三棱柱.Nd原子由三重和二重氯桥连成分子骨架.本文对双金属配合物的催化活性中心也进行了讨论.     

羰基过渡金属异核原子簇[(μ_2-S HgFe_2Co(CO)_9·(μ_3-Cl)]_2的合成及晶体结构

本文报道了羰基异核原子簇,[(μ_2-S)HgFe_2Co(CO)_9(μ_3-Cl)]_2的合成及晶体结构.化合物由(μ_2-S)HgFe_2Co(CO)_9(μ_3-Cl)双聚而成.双聚分子具有c_(2h)对称性.在Fe—Fe,Fe—Co之间存在明显的金属一金属键.三核簇中的两个铁原子作为双齿配体与Hg原子配位.并通过HgS二聚形成双三角型簇合物.     

“松散”配位的三核钼簇化合物——Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·L(X=O,S或[(1/2)O+(1/2)S];L=H_2O,SC(NH_2)_2)

文献报道的三钼簇合物大多是配位对称的,而配位不对称的(包括配位空缺或称为配位不饱和的)在化学上更有意义,但报道甚少。最近我们合成了“松散”配位的三核钼簇合物若干个,其中簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4(H_2O)}(1)和{Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2 X=1/2O+1/2S),已用X射线衍射法测定了晶体结构,发现不对称配位的Mo—L键较通常的长,显得“松散”,配基L可以被其他π-型中性配基置换,在化学上     

(NH_4)_2[MO_2(S_2)_6]·8/3H_2O的晶体结构

(NH_4)_2[Mo_2(S_2)_6]·~(8/3)H_2O的黑色晶体属于正交晶系,D_2~3-P22_12_1空间群,晶胞参数a=12.064(6)A,b=12.534(4)A,c=19.558(9)A,V=2957(3)A~3,Z=4,D_c=2.23 g·cm~(-3)。结构修正后,R=0.092,R_ω=0.072.晶体由[MO_2(S_2)_6]~(2-)二核原子簇离子、NH_4~ 离子和H_2O分子组成。晶体中有两套晶体学上独立的[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,其一处在一般位置,另一处在二重轴上。每一不对称单位中含有1.5个[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,在[Mo_2(S_2)_6]~2-离子中,每个Mo被4个S_(2-)~2侧接配位,按变形的十二面体排列,其中的两个桥式连接于两个Mo之间,其余两个接在外端。Mo-S键长2.441A(平均),S—S键长2.049A(平均)。Mo-Mo键长2.784A(平均),与单键键长相当。Mo的形式价态为五价,很可能是MO~(lV)-Mo~(VI)混合价态,从而在颜色上产生显著特点.     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究:{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.P(C6H5)3}.(O86CH2Cl2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo3(μ3-S)(μ-S)[S2P(OEt)2]4.P(C6H5)3}.(0.86CH2Cl2)的合成和晶体结构.在CAD-4四圆衍射仪上用Mo Kα射线收集到I≥2σ(I)的衍射点4840个.采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058.簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键.三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同.文中概括了此类簇合物的Mo-Mo键和Mo-L的成键情况.     

含硫桥过渡金属簇合物的结构化学研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3 Cl_6]的晶体与分子结构

本文所研究的化合物系黑色准八面体晶体。晶体的空间群为I4_1/a;晶胞参数:a-22.885(10),c=25.407(7)。ρ_(obs)=2.07克/厘米~3,P_(calc)=2.126克/厘米~3。在CAD-4四圆衍射仪上,用MoK_α射线收集到I≥3σ的1621个独立衍射点的衍射强度数据。晶体结构借助三维Patterson函数解出,最小二乘方精修,偏离因子R=0.056。结果表明,晶体结构由三核钼簇阴离子和围绕着它的三个平面状阳离子构成。阴离子中,三个钼原子由两个μ_3-S桥和三个μ_2-Cl桥联结在一起,每个Mo原子另外再和两个Cl原子配位。如果撇开Mo-Mo之间的作用,则每个Mo原子周围的配位体可看成八面体排布。然而,化合物的反磁性及Mo-Mo原子间距(2.55,2.64,2.65)都显示出Mo-Mo键的特征。     

钼的原子簇化合物研究——一些两核和三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

本文总结了作者们研究一系列两核和三核钼原子簇化合物的结果。这些化合物是三核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3Cl_6] (Ⅰ); (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7] (Ⅱ); Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2)_3Cl (Ⅲ); (Et_4N)_2[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_2Cl_5] (Ⅳ); (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_3Cl_3] (Ⅴ); 和两核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_2Cl_9] (Ⅵ); M0_2S_4[S_2P(OEt)_2]_2 (Ⅶ)。 本文的第一部分简要地介绍了这些化合物的合成方法。第二部分扼要地给出了这些化合物的晶体与分子结构。簇合物Ⅰ是离子型结构,簇阴离子是双(S)帽三核原子簇,每个Mo原子周围为八面体六配位,Mo—Mo间距为2.617。簇阴离子Ⅱ和簇分子Ⅲ均是单(S)帽三核簇,Mo原子周围为畸变五角双锥构型,Mo—Mo键长分别为2.751和2.725。簇阴离子Ⅳ和Ⅴ均是单(O)帽三核簇,Mo原子周围的配位为畸变八面体,Mo—Mo键长分别为2.597和2.577。化合物Ⅵ是三(μ_2—Cl)桥两核原子簇,其构型为两个共面八面体,Mo—Mo间距为2.707。化合物Ⅶ为双(S)桥两核原子簇,Mo原子周围为四角锥配位,Mo—Mo键长为2.828。 本文的第三部分用简化分子轨道方法分析了三种主要类型的三核钼原子簇中Mo_3体系的M—M键?