Ca2．9M0．1Co4O9（M=Ag，La，Ba）复合氧化物体系的制备及电输运性能

采用柠檬酸溶胶-凝胶结合放电等离子烧结方法制备了p型Ca位掺杂的Ca2.9M0.1Co4O9(M=Ag,La,Ba)复合氧化物块体试样,对其进行X射线衍射(XRD)分析,表明产物为单一物相,Ca位掺杂原子可以改变Ca2.9Co4O9多晶体的取向度,掺杂试样取向度随着掺杂原子电负性的降低而提高;对其进行扫描电子显微镜(SEM)分析结果表明,试样呈层状结构,且层状结构随掺杂原子电负性降低而逐渐明显;电性能分析结果表明,测试温度范围内掺杂试样各温度点的电阻率随着掺杂原子电负性的降低而升高,所有试样的载流子传输层未受影响,导电机理未发生变化.其中掺杂电负性最高的Ag原子的烧结体保持最低取向度的同时具有最低的电阻率,在973 K时达6.87 mΩ·cm,而掺杂电负性最低的Ba原子的烧结体具有高的取向度的同时具有较高的电阻率,在973 K时达8.22 mΩ·cm.     

Al、Co和Mn掺杂对LiNiO2结构的影响

本文采用XRD和EXAFS研究Al、Co和Mn原子掺杂对LiNiO₂材料结构的影响。XRD结果表明掺杂材料具有与LiNiO₂相同的晶体结构，都属于R3m点群，但是晶胞略微缩小，LiNiO₂的层状结构得到改善,阳离子有序度增强。从EXAFS数据拟合结果可以看出，引入掺杂原子Al、Co和Mn减弱了Jahn-Teller畸变，使得NiO₆八面对称性提高。掺杂Al和Co使得第一壳层Ni-O配位键长减小，掺杂Mn原子影响不明显。Al、Co和Mn掺杂使第二壳层Ni-Ni配位键长减小，Co和Mn掺杂使得第二壳层局域有序度提高，而Al的引入使得第二壳层局域有序度降低。     

Eu2+/Mn2+激活的M3MgSi2O8-M2SiO4(M=Ba,Ca)荧光粉的发光特性

采用高温固相法制备了Eu2+/Mn2+单激活和共激活的M3MgSi2O8-M2SiO4(M=Ba,Ca)两相荧光粉.通过X射线衍射(XRD)和荧光光谱(PL)对样品材料的晶体结构和光谱性能进行了表征.XRD测试结果表明所合成的样品具有M3MgSi2O8和M2SiO4两种晶相结构.PL测试显示,Eu2+在Ba3MgSi2O8-Ba2SiO4体系中发射442和502nm两个波带的光;而Eu2+在Ca2+部分取代Ba2+的BaCa2MgSi2O8-Ba1.31Ca0.69SiO4体系中发射420～520nm的连续波带,并且激发光谱向长波扩展,更加适用于被InGaN芯片(395 nm)激发.通过改变Mn2+的掺杂量可制得颜色可调的BaCa2MgSi2O8-Ba1.31Ca0.69SiO4:Eu2+,Mn2+白光荧光粉.     

硅基稀土掺杂团簇MSi_7~q(M=Eu,Sm,Yb;q=0,-1)结构预测与光电子能谱研究

采用随机踢球模型结合密度泛函理论,在PBEPBE/RE/SDD/Si/6-311+G(d)水平下研究了中性和阴性的硅基稀土掺杂团簇MSi_7~q(M=Eu,Sm,Yb;q=0,-1)的几何结构、稳定性及电子和磁学性质.计算结果表明,阴性团簇的基态结构是在五角双锥的双锥侧面外法向方向加入一个Si原子而形成的3D结构,并且稀土原子M处于五角双锥的顶点;中性团簇的最低能结构是一个畸变的双帽八面体,并且M原子处于八面体的赤道面上.SmSi_7~-团簇在这3种稀土掺杂的团簇中具有最高的平均结合能和掺杂能,是这3种稀土掺杂团簇中最稳定的一种.Si_7团簇是非磁性团簇,但是当M原子(M=Eu,Sm,Yb)掺入其中时,由于镧系元素独特的原子磁性,使其变成了磁性团簇.此外,还模拟了各团簇前几种低能异构体的光电子能谱.     

Ca、Ba掺杂Sm0.5Sr0.5CoO3作为中低温固体氧化物燃料电池阴极的结构与性能

通过X射线衍射(XRD)、热重、热膨胀、电导率以及电化学交流阻抗等测试技术研究了SmSr1-xAexCo2O6(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1; Ae=Ca, Ba)作为中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极的结构与性能. 研究表明, 固相法合成的SmSr0.8Ae0.2Co2O6(Ae=Ca, Sr, Ba; 简写为SSAC)随着Ca、Ba掺杂量的增大晶体结构发生变化. 其中, 空间群为Pnma晶体结构的电极SSAC中, 晶胞参数随着Sr、Ca、Ba的顺序增大; SSAC晶体中的氧空位浓度随着Ca、Sr、Ba的顺序增大, SSAC热膨胀系数与Ae元素关系不大, 氧催化性能随着Ca、Sr、Ba的顺序降低. 由于载流子浓度降低, 使得Ba 掺杂Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)后电极的电导率降低. 由于导电活化能增大, 使得Ca掺杂SSC后电极的电导率也降低.     

基于曲率和电子结构的掺杂C50和C70富勒烯的稳定性研究

使用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G^*方法研究了B、N、Si、P和Co在C₅₀和C₇₀中的掺杂能和电子结构, 并基于曲率理论和电子结构探讨了掺杂富勒烯的结构稳定性. 计算结果表明, 掺杂能随着原子曲率的增大而减小, 随着掺杂物种原子半径的增大而增大, B、N、P和Co的掺杂有利于C₅₀结构的稳定, 而B和N的掺杂不利于C₇₀结构的稳定; 除了用于反映原子活性的曲率主要决定掺杂反应性, 各不等价碳原子在C₅₀和C₇₀的最高占据分子轨道(HOMO)中所占成分对掺杂能的影响也很大, 且其成分越大越有利于掺杂. 此外, 掺杂原子得失电子情况与其电负性有关. 本工作将为富勒烯结构稳定性的研究提供理论依据.     

MF~5(M=P,As,Sb)掺杂聚乙炔的能带结构和导电性能

本文采用EHMO晶体轨道方法计算了第五主族氟化物高掺杂聚乙炔的能带结构参数,肯定了六氟化物为聚乙炔的有效导电掺杂剂.在进一步比较PF~6,AsF~6和SbF~6掺杂聚乙炔能带结构的基础上,满意地解释了掺杂物电导率实验测定的次序:AsF~6>SbF~6～PF~6.最后,本文又从P,As,Sb 的电负性和原子半径的角度讨论了这一次序的起因     

层状复合氧化物La4BaCu5-xMxO13+λ的制备、表征及对CO还原NO的活性

 采用柠檬酸爆炸法合成了系列层状钙钛矿型复合氧化物La4BaCu5-xMxO13+λ(M=Mn, Co; x=0~5)催化剂. 用TPD, TPR和化学分析法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在CO还原NO中的催化活性.结果表明,掺杂Mn, Co后催化剂中的活性氧含量及氧化还原性质发生了变化. 掺杂少量Mn, Co可使催化剂在CO还原NO中的催化活性明显提高,且掺杂Co的样品比掺杂Mn的样品活性提高更明显.这是由于Cu-Mn与Cu-Co之间的协同作用不同导致的结果.     

利用DFT方法探究一类自组装[Pt2M4（C≡CH）8]（M=Cu，Ag）簇合物的电子结构和光谱性质

应用TD．DFT（time－dependent density functional theory）并PCMfpolarizable continuum model）模型研究了一类自组装的[Pt2M4（C＇≡CH）8]（M=Cu,Ag）簇合物的电子结构和光谱性质．应用DFT（density functional theory）方法优化了该簇合物的基态及激发态结构．综合计算结果,得到与试验结果相一致的结构与光谱特点．[Pt2Ag4（C≡CH）8]具有呈D4和D4h对称性的两个稳定的基态几何结构．Pt－M距离预示弱相互作用的存在．Cu—Cu距离大于俩个Cu原子的范德华半径和而Ag－Ag间距与俩个Ag原子的范德华半径和差别不大．激发过程使得Pt…M,Ag…Ag作用增强,虽然Cu…Cu距离也相应缩短,但是其仍大于范德华半径之和．[Pt2Cu4（C≡CH）8]、[Pt2Ag4（C≡CH）8]（A）和（B）的最低能吸收在450、365和375nm处,发射在611、431和435nm处．红外可见谱范围内,[Pt2M4（C≡CH）8]的吸收波带都有Cu或Ag成分的贡献,所以没有ILCT或MPtLCT跃迁特征出现（ILCT：intraligand charge transfer;MLCT：metal-to—ligand charge transfer）．由于最低能吸收和发射具有不同的跃迁特征,所以发射不是来自于最低能吸收．[Pt2Ag4（C≡CH）8]簇合物的MM相互作用在激发态增强,发射光谱具有显著的ILCT特点,这也是[Pt2Ag4（C≡CH）8]的发射波长相对于其对应的同配体前躯体[Pt（C≡CH）4]^2-有少许蓝移的原因．     

La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α的中温质子导电性及其在常压合成氨中的应用

采用水热沉淀法制备了La0.9M0.1Ga0.8 Mg0.2O3-a(M=Ca2+,Sr2+,Ba2+)陶瓷样品的前驱体,沉淀剂来自尿素在水热条件下的水解产物.前驱体经煅烧和烧结后得到陶瓷样品.XRD显示样品具有单一的斜方晶LaGaO3钙钛矿结构.同位素效应和氢的电化学透过(氢泵)实验证明陶瓷样品具有质子导电性.用AC阻抗谱法测定了样品在300~600℃、氢气气氛中的质子电导率,其人小取决于La位掺杂的碱土金属离子:σ(M=Sr2+)>σ(M=Ba2+)>σ(M=Ca2+).以La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-a为固体电解质进行了常压合成氨,最佳合成温度为520℃.当施加的电流密度为1mA-cm-2、合成温度为520℃时,氨产率分别为:1.63X 10-9 mol·s-1cm-2(M=Ca2+),2.53X 10-9 mol·s-1·cm-2(M=Sr2+)和2.04X10-9mol·s-1,cm-2(M=Ba2+).     

Ag~+,Sr~(2+),Yb~(3+)双掺杂对Ca_3Co_4O_(9-δ)热电性能的影响

采用溶胶-凝胶和冷压方法,在Ca3Co4O9-δ体系中引入不同量的Ag~+,Sr~(2+)或Yb~(3+)离子制备了可在300~870 K下稳定存在且热电性能优良的陶瓷材料Ca_(3-x-y)Ag_xSr_yCo_4O_(9-δ),Ca_(3-x-z)Ag_xYb_zCo_4O_(9-δ)和Ca_(3-y-z)Sr_yYb_zCo_4O_(9-δ)(x,y,z=0.1,0.15,0.2).通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(IR)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对产物进行表征.结果显示,所制备的样品纯度较高,晶粒均匀,晶粒间较致密,适量的Ag~+,Sr~(2+),Yb~(3+)离子取代Ca~(2+)离子固溶到晶体中使制备的双掺杂材料晶胞体积发生了变化,但并未引起晶体对称结构的变化.电阻率和Seebeck系数结果表明,双掺杂优化了样品载流子的浓度,使样品电阻率不断减小,并使Seebeck系数的值不断增大.经过计算可知,Seebeck系数随电子有效质量的增大而增大.热导率结果表明,双掺杂的样品热导率随掺杂元素的不同而变化,计算结果显示声子热导依然在样品中占据主体贡献,这与Ca_3Co_4O_(9-δ)单掺杂Ag~+,Sr~(2+)或Yb~(3+)的结果吻合.随着温度的升高,双掺杂样品Ca_(2.7)Ag_(0.2)Yb_(0.1)Co_4O_(9-δ)在870 K下热电优值(ZT)值达到最大(0.18).     

Ag/Yb掺杂对Ca_3Co_(3.9)Cu_(0.1)O_(9-δ)热电性能的影响

采用溶胶凝胶及冷压方法,通过在Ca_3Co_(3.9)Cu_(0.1)O_(9-δ)体系中引入不同量的Ag~+或Yb~(3+)离子来调控体系的热电性能,制备了可在300~880 K下稳定存在且热电性能优良的陶瓷材料Ca_(3-x)Ag_xCo_(3.9)Cu_(0.1)O_(9-δ)(x=0.1,0.15,0.2,0.3)和Ca_(3-y)Yb_yCo_(3.9)Cu_(0.1)O_(9-δ)(y=0.05,0.1,0.2,0.3).通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等测试手段对产物进行了表征,结果显示所制备的样品纯度较高,晶粒均匀,晶粒间较致密.适量的Ag~+,Yb~(3+)离子取代Ca~(2+)离子固溶到晶体中使制备的双掺杂材料晶胞体积发生了变化,但并未引起晶体对称结构的变化.电阻率和Seebeck系数的表征结果说明双掺杂优化了载流子的浓度,随着温度的升高电阻率不断减小,Seebeck系数不断增大.经过计算可知Seebeck系数的增大还有电子有效质量的贡献.热导率表征结果显示双掺杂体系的热导率随着温度的升高而减小,其中声子热导依然起主要作用,这与单掺杂体系的结果一致.随着温度的升高,双掺杂样品Ca_(2.7)Ag_(0.3)Co_(3.9)Cu_(0.1)O_(9-δ)在880 K下ZT值达到最大,为0.2.     

Structure of Ba Na Ethylenediaminetetraacetatocobaltate(III) Perchlorate, Na[Ba6(H2O)25][Co(Edta)]4(ClO4)9 · 5H2O

Crystals with uncommon composition NaBa₆[Co(Edta)]₄(ClO₄)₉ · 30H₂O (Edta⁴⁻ is ethylenediaminetetraacetic acid anion) were obtained with the following unit cell parameters: a = 14.8513(9) Å, b = 26.2361(15) Å, c = 15.1789(9) Å, α = 91.661(7)°, β = 113.035(7)°, γ = 89.897(7)°, space group P1¯. Each complex anion [Co(Edta)]⁻ is bonded through the carboxyl O atoms to five Ba atoms to give three-dimensional framework in a crystal. One perchlorate ion forms Ba-O-Cl-O-Ba bridge between the Ba atoms; four ClO ₄ ⁻ ions are isolated, while the remaining four ions act as monodentate ligands at the Ba atoms. The water molecules (25 in sum) complete the coordination sphere of the Ba atoms to eight-, nine-, or ten-vertex polyhedron. Four water molecules are in the closest surrounding of the Na atom, one H₂O molecule is isolated.__________Translated from Koordinatsionnaya Khimiya, Vol. 31, No. 8, 2005, pp. 590–595.Original Russian Text Copyright © 2005 by Zabel, Poznyak, Pawlowski.     

Structurally modulated magnetic properties in the A(3)MnRu(2)O(9) phases (A = Ba, Ca): the role of metal-metal bonding in perovskite-related oxides

Ca(3)MnRu(2)O(9) and Ba(3)MnRu(2)O(9) were synthesized from transition metal dioxides and alkaline earth metal carbonates at 1100-1300 degrees C. Ca(3)MnRu(2)O(9) adopts the prototypical GdFeO(3)-type perovskite structure with Mn and Ru statistically disordered over the single metal atom site. The susceptibility shows Curie-Weiss behavior above 240 K with mu(eff) = 3.14 micro(B)/metal atom, which is in excellent agreement with the expected spin-only moment of 3.20 micro(B). Below 150 K, the compound shows spin-glass-like short-range ferrimagnetic correlations. The high-temperature region of the electrical resistivity reveals a small activation energy of 17(1) meV whereas the low-temperature region is nonlinear and does not fit a variable range hopping model. Ba(3)MnRu(2)O(9) crystallizes in the 9-layer BaRuO(3)-type structure containing M(3)O(12) face-shared trioctahedral clusters in which Mn and Ru are statistically disordered. Ba(3)MnRu(2)O(9) shows nonlinear reciprocal susceptibility at all temperatures and is described by a variable-spin cluster model with an S = (1)/(2) ground state with thermally populated excited states. The low spin value of this system (S = (1)/(2)) is attributed to direct metal-metal bonding. Below 30 K, the compound shows short-range magnetic correlations and spin-glass-like behavior. The high-temperature region of the electrical resistivity indicates a small activation energy of 8.8(1) meV whereas the low-temperature region is nonlinear. The importance of metal-metal bonding and the relationships to other related compounds are discussed.     

一维纳米Co_3O_4,Ag/Co_3O_4及CuO/Co_3O_4的合成与电催化性能(英文)

采用水热合成法制备了Co3O4及复合Ag/Co3O4、CuO/Co3O4一维纳米产品。用XRD,FE-SEM和TEM手段对产品进行了表征。采用循环伏安法研究了合成产品修饰的玻碳电极在碱性溶液中对对硝基苯酚的电催化还原性能。与裸玻碳电极相比,1mmol·L-1的对硝基苯酚在用Co3O4、特别是CuO/Co3O4修饰的玻碳电极上还原的峰电流明显增大,用Ag/Co3O4(Ag/Co原子比分别为1∶5和2∶5)修饰的玻碳电极催化还原对硝基苯酚时,尽管还原峰电流增大不是太大,但其峰电位明显降低(分别降低0.265和0.371V)。     

超导相(Bi1.7Pb0.2In0.1)Sr2Ca2Cu3O10的制备和晶体结构研究

The superconducting phase(Bi_(1.7)Pb_(0.2)In_(0.1))Sr_2Ca_2Cu_3O_(10) with on-set T_c near 112K and zero resistivity at 95K has been prepared. The Unit cell is. body-centered tetragonal, space group I4/mmm, a=0.3.817(1) nm, c=3.704(1) nm. Chemical substitution of Pb and In in Bi—Sr—Ca—Cu—O series results in the growth of 2223 phase. The superconductivity and the formation mechanism are associated with the structural features.     

Enhanced electronic correlation and thermoelectric response by Cu-doping in Ca(3)Co(4)O(9) single crystals

The structure, anisotropic magnetic, electrical and thermal transport properties for single crystals of Ca(3)Co(4-x)Cu(x)O(9) (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6 and 0.8) have been investigated systematically. The Cu-doping with x = 0.2 at Co-site is sufficient to drive the low-temperature spin-glass state in the Ca(3)Co(4)O(9) system. The value of resistivity along ab-plane decreases monotonously with increasing x in the whole temperature range studied, and around room temperature, the in-plane resistivity of Ca(3)Co(3.2)Cu(0.8)O(9) is about 71% smaller than that of the undoped sample. The temperature region where the Fermi-liquid transport mechanism dominates becomes remarkably narrowed due to the Cu-doping while the electronic correlation in the system is enhanced. With further addition of Cu in the Ca(3)Co(4)O(9) system, the in-plane thermopower (S(ab)) increases slowly and the room-temperature S(ab) for Ca(3)Co(3.2)Cu(0.8)O(9) is about 17% larger than that of the undoped sample. As a result, the power factor along the ab-plane is enhanced by about 3.8 times compared to the undoped sample. The results are suggested to originate from the variations of carrier concentration and electronic correlation in this system via the different Cu-doping states: Cu(3+)/Cu(2+) (Cu(3+) major) into the CoO(2) layer for x ≤ 0.4, while Cu(2+)/Cu(3+) (Cu(2+) major) into the Ca(2)CoO(3) layers for x > 0.4.     

M5(PO4)3F (M=Ca, Sr, Ba)中Sm3+的电荷迁移态及Sm3+和Eu3+的电荷迁移能量关系

采用高温固相反应合成了M_5-2xSm_xNa_x(PO₄)₃F(M=Ca,Sr,Ba)荧光体,研究了其在真空紫外-可见光范围的发光特性。发现在Ca₅(PO₄)₃F中Sm³⁺的电荷迁移带约在191 nm,在Sr₅(PO₄)₃F中约在199 nm,而在Ba₅(PO₄)₃F中约在204 nm,随着被取代碱土离子半径的增大电荷迁移能量逐渐减小。比较了M₅(PO₄)₃F (M=Ca,Sr,Ba)中Sm³⁺和Eu³⁺电荷迁移能量的关系。     

Co3O4/CeO2的氧化还原性能及反应条件对其CO氧化活性的影响

采用沉淀氧化法制备了Co₃O₄/CeO₂催化剂。运用XRD、BET和TPR表征手段,考察了不同钴铈比及焙烧温度对钴铈复合氧化物物理及化学性能的影响,并分别在干、湿条件下进行了一氧化碳氧化反应研究。结果表明,与纯的Co₃O₄相比,在不同比例的Co₃O₄/CeO₂均经723 K焙烧的各种催化剂中,钴铈原子比为9∶1的复合氧化物粒径较小,比表面积较大,说明适当比例铈的添加能使Co₃O₄具有较小的粒径。此氧化物经538 K温度焙烧制得的钴铈比为9∶1的复合氧化物中Co₃O₄平均粒径为7.2 nm, BET比表面积为167.6 m²/g。经TPR考察发现其具有最优的氧化还原性能。     

钛醚络合物对3TiCl3·AlCl3催化剂表面结构的影响

本实验应用光电子能谱、红外光谱、核磁共振及溶剂剥离等方法证实了钛醚络合物可与3TiCl_3·AlCl_3催化剂发生固相反应:
TiCl_4·2Et_2O+2AlCl_3→TiCl_4+2AlCl_3·Et_2O
经钛醚络合物处理后的催化剂表面可用三层结构模型近似。
钛醚络合物以其给电子体和Lewis酸两种组份影响着催化剂的性能。给电子体组份仍可产生诱导迁移作用, 伴随固相反应还出现局域配位环境的变化, 产生新的表面缺陷, 这些皆有益于反应产物(四氯化钛)的键合负载。
最后对高效载体型催化剂的研制也提出了一些设想。