丙烯酸高级醇酯的合成

丙烯酸高级醇酯是制备多种涂料、助剂与粘合剂的重要原料,酯交换反应是目前合成这类酯的主要途径。为了改进现有方法,我们以甲醇镁Mg(OMe),为催化剂,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(TMHPO)为阻聚剂,利用酯交换反应合成丙烯酸C_8—C_(16)正构偶数碳醇酮,获得了良好结果。本法具有操作简便、催化剂活性高、阻聚剂用量少、反应时间短、丙烯酸高级醇酯产率高等特点。     

由HRuCo_3(CO)_(12)制备的催化剂上CO加氢反应中含氧产物分布与表面酰基的关系

由HRuCo_3(CO)_(12)制备的催化剂在CO加氢反应中,若在初始阶段或温度较低的条件下,含氧产物大部分是甲醇;若增加反应时间或提高反应温度,C_2含氧化合物则是主要产物。原位红外光谱揭示了甲酰基和乙酰基分别是形成甲醇和C_2含氧化合物的中间体,而且乙酰基来自甲酰基与甲基的相互工作用。     

CO H_2两段法合成汽油

当前,研究CO H_2合成反应的人们都在寻找不服从Schulz-Flory 分布规律的新型催化剂和致力于开发有高选择性的合成方法。我们曾报导,在F-T 合成时,采用ZSM-5型沸石催化剂和铁系F-T 合成催化剂组成的复合催化剂能改善产品分布,其分布范围可缩小到C_1—C_(11)。此外,由于沸石催化剂表面的酸性作用,增加了芳烃生成量,使汽油质量也得以改善。虽然复合体系催化剂具有以上优点,但是在实际应用时,目前还存在一些不好解决     

N-(3-十六烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱的制备

以十六醇、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸钠等为原料,通过三步反应合成N-(3-十六烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱(HHDB),并探索了反应温度、投料比、反应时间和催化剂等因素对产物产率的影响,确定了最佳反应条件。中间体3-十六烷氧基-2-羟基-1-氯丙烷(HHCP)合成的最佳工艺条件:催化剂苄基三乙基氯化铵,体系p H为9.0,n(C_(16)H_(33)OH)∶n(C_3H_5OCl)=1∶1.1,滴加环氧氯丙烷温度65℃,滴加时间1.5h,反应温度95℃,反应时间5 h;中间体N-(3-十六烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基叔胺(HHDT)合成的最佳工艺条件:n(C_(19)H_(39)OCl)∶n(C_2H_7N)=1∶1.2,反应温度85℃,反应时间20 h;产物HHDB制备的最佳工艺条件:n(C_(21)H_(45)ON)∶n(C_3H_4O_2ClNa)=1∶1.1,反应温度80℃,反应时间4 h。在上述工艺条件下,HHDB产率达到95.2%,对产物HHDB及中间体进行红外光谱与核磁氢谱表征,测定其临界胶束浓度为9.8 mmol·L-1,水溶液表面张力为18.8 m N·m-1,发泡力为1.15,产物具有较好的表面活性。     

关于Rh/VOCl_2/SiO_2催化剂上C_2-含氧化合物的生成诱导期

在合成气反应过程中影响C_2-含氧化合物生成诱导期的因素看来是复杂的.本文通过反应装置的管道系统对反应产物吸附的影响和反应过程中金属铑和钒促进剂相互作用状态变化的考察及对反应结果的联系分析发现,C_2-含氧化合物的生成诱导期和它的生成业率,与它在催化剂上的饱和吸附量有关.在反应中心上生成的Cl_2-含氧化合物可能经历一个向载体表面迁移-吸附-脱附的过程.C_2含氧化合物的表观生成速率在初始阶段随反应时间的延长和发面吸附C_2-含氧化物的增多而上升;当吸附的量达饱和吸附量时,C_2-含氧化合物的表观生成速率进入稳态.这似乎是Rh/V/SiO_2催化剂主导致生成诱导期的主要原因.     

络合型催化剂丙烯聚合动力学研究

本工作对络合型(Solvay型)TiCl_3催化剂—(C_2H_5)_2AlCl体系丙烯聚合进行了活性中心浓度C_p、链增长速率常数k_p和链增长活化能E_p等的测定,并与常规TiCl_3·0.33AlCl_3进行了比较,C_p以动力学方法求取,数均分子量以粘度法测定经分子量分布校正,结果表明,络合型催化剂活性比常规催化剂高,不仅是由于C_p增高,在更大程度上是由于k_p提高。     

C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3的制备及其氧化脱硫性能

通过将C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2双酸型低共熔溶剂固载到Al_2O_3上制备了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化剂。该催化剂采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、N_2吸附-脱附技术进行了分析。以C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3为催化剂,过氧化氢为氧化剂研究模拟油中芳香族硫化物的脱除性能。考察反应参数如温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、硫化物类型等对催化剂脱硫活性的影响。实验结果表明,在模拟油为5 mL、催化剂量为0.2 g、O/S比为8、反应温度为60℃、反应时间为180 min的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为99.2%。此外,在模拟油氧化脱硫中催化剂循环使用六次,其氧化脱硫活性略有降低。研究了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化氧化脱硫的反应机理。     

空气-水蒸汽再生的HZSM-5催化剂的酸性质及其催化性能

研究了在550℃长时间深度水蒸汽处理再生对HZSM-5催化剂的酸性和正十六烷裂解性能的影响,并将不同再生次数的催化剂与无铝源合成的沸石进行了对比。结果表明,一次再生的催化剂仍能保持正十六烷裂解所需的酸中心数,不影响转化率,但选择性有变化,产物中烯烃含量高,几乎没有芳烃生成;三次再生后,正十六烷转化率略有下降,产物中虽有较多的C_(10)～C_(15)组分,但气相产物仍在60％左右,C_3～C_4也仍占气相产物的95％左右,C_3～C_4中含有大量烯烃;无铝源合成的催化剂只有弱酸中心存在,其正十六烷的转化率小于60％,芳烃含量小于1％,烯烃含量明显高于含铝沸石。     

氮掺杂石墨化炭包覆的铁基催化剂的制备及其费托合成反应性能（英文）

由合成气经费托合成(FTS)直接制取液态燃油如汽油(C_5-C_(11))或柴油(C_(10)-C_(20)),对缓解全球能源危机具有重要意义.但是,费托合成产物大多服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,C_5-C_(11)烃类选择性最大为45%.因此,高选择性地合成C_5-C_(11)烃仍具有挑战性.铁基催化剂价格低廉且能够在较宽温度区间内保持高活性,其中χ-Fe_5C_2纳米粒子催化剂表现出高活性及高C_5-C_(11)选择性.理论计算表明,Fe_5C_2中高米勒指数晶面如(510)晶面更易暴露,且C-C偶联反应更易发生在该晶面上.但纯相Fe_5C_2的制备流程复杂,操作条件苛刻,成本较高.此外,在反应过程中,因高温、高压及氧化性产物(如H_2O或CO_2等)的影响,Fe_5C_2易发生相转变,导致多物相共存.因此,制备在反应过程中能够保持高Fe_5C_2含量的催化剂意义重大.石墨化炭材料如石墨烯、碳纳米管等,因其具有大π电子结构和高电子密度,作为载体能够促进铁粒子的还原;氮掺杂石墨化炭能够进一步改善电子结构,增强载体与铁物种间的电子传导,进而促进氧化铁粒子的还原及后续碳化形成Fe_5C_2.大量研究表明,包覆结构具有独特的限域效应,能够促进碳化铁物相的生成和稳定存在.结合氮掺杂石墨化炭的电子效应和包覆结构的限域效应,有望得到高含量Fe_5C_2催化剂,实现高C_5-C_(11)选择性.因此,本文通过谷氨酸与Fe物种的配位作用,合成Fe高度分散的配合物,并热解得到氮掺杂石墨化炭包覆铁基催化剂(FeC-x,x为热解温度(℃)),通过改变热解温度调变炭层结构,并考察了其对催化剂费托性能的影响.在不同热解温度下制备的催化剂的费托合成反应结果表明,FeC-800催化活性高达239.4μmolCO gFe~(-1) s~(-1),分别是FeC-700的2倍和FeC-900的20倍.而且,FeC-800的C_5-C_(11)烃类选择性为49%,高于大多数报道的Fe/C催化剂.FeC-900则表现出较低的C_5-C_(11)烃类选择性.TG表征发现,热解温度升高,炭层石墨化过程中有损失,导致实际铁负载量增高.XRD和Raman结果表明,炭层石墨化程度随热解温度升高而增加.N_2吸附-脱附等温线表明催化剂存在介孔,有利于反应物及产物的扩散.TEM观察到铁纳米粒子被包覆在石墨化炭结构中.XPS测试结果显示,催化剂表面可探测到的元素为C,O,N和Fe.其中表面Fe的含量远低于实际负载量,说明铁纳米粒子大多存在于包覆炭层之内.通过对比反应60 h前后样品的TEM结果发现,催化剂铁纳米粒子尺寸无明显增加,说明炭层对铁纳米粒子具有限域作用.炭层的包覆可能对产物选择性造成影响:一方面,炭层能够抑制烯烃的扩散,促进二次反应,从而促进长链烃的生成;另一方面,炭层的空间效应也会抑制更长链烃(如C_(12+))的生成.因此,FeC-800表现出高C_5-C_(11)选择性.通过N 1s谱图可以发现,石墨化氮、吡啶氮及吡咯氮是主要的表面氮物种,说明N被成功掺杂进石墨化炭结构中.且随热解温度增加,石墨化氮含量增加.通过H_2-TPR及还原后XRD结果发现,FeC-700与FeC-800具有较低的还原温度,易被H_2还原为单质Fe,这有利于在反应过程中转变为活性相Fe_5C_2.CO-TPD结果显示,CO吸附强度随样品热解温度升高而显著增加.热解温度的提高促进了炭层的石墨化度,强化了炭层与Fe之间的电子转移,进而增强了Fe与CO间的相互作用,促进了H_2还原后生成的单质Fe碳化为Fe_5C_2,并且Fe_5C_2在反应过程中不易被氧化.高含量的Fe_5C_2和适宜的CO吸附强度使FeC-800催化剂表现出高催化活性及高C_5-C_(11)选择性.     

CeO2-W-Mn/SiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应性能的研究

报道了CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂常压和加压条件下的甲烷氧化偶联反应性能, 详细考察了反应条件对CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂反应性能的影响. 结果表明, CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂具有优异的催化活性, 常压下可得到29.7%的甲烷转化率和81.3%的C_2烃选择性, 低温活性高, 于710 ℃可得到甲烷转化率11.4%和C_2烃选择性86.7%的结果;该催化剂适宜于加压条件下的甲烷氧化偶联反应, 0.6 MPa下可获得37.2%的甲烷转化率和73.8%的C_2烃选择性. 催化剂表征结果显示CeO_2的加入增强了W-Mn/SiO_2催化剂的储氧能力.     

在Cu-ZnO系催化剂上由CO和H_2合成低碳醇的研究

使用Cu-ZnO体系催化剂可使CO和H_2在250—300℃和6MPa的温和条件下生成较多的C_2—C_4醇。实验表明,醇的生成是在Cu-ZnO双组份上进行的,产物中C_2—C_(?)醇的含量与催化剂的Cu/Zn比值有关,最佳值是4:5。添加少量K_2O可提高C_2—C_(?)醇的生成量。在K_2O存在下,采用CO:H_2=1:2的原料气,当空速为7000h~(-1)时,液体产物中的C_2-C_(?)醇可达15%。实验结果还表明,催化剂各组份之间有一最佳比值,以Cu:Zn:Al=4:5:1最佳。     

C2轴手性联芳基化合物催化四氢噻喃-4-酮和芳香醛的反应

本文成功合成了4种C_2轴手性联芳基有机催化剂,并将其用于催化四氢噻喃-4-酮和芳香醛的反应。研究表明,当二氯甲烷作为溶剂、芳香醛和四氢噻喃-4-酮的摩尔比为1.2∶5、催化剂I的用量为10(mol)%、反应温度0℃、反应时间20h时,得到较高的产率(85%)及较好的立体选择性(86%)。     

低Ni含量和低比表面积六铝酸盐LaNiAl_(11)O_(19-δ)催化剂上CH_4-CO_2重整反应的积炭

利用X射线粉末衍射、氢程序升温还原、X射线光电子能谱和透射电镜技术研究了在低Ni含量和低比表面积六铝酸盐催化剂LaNiAl_(11)O_(19-δ)上CH_4-CO_2重整反应的积炭行为,考察了该催化剂表面积炭的形貌、来源、积炭物种及其反应性能.结果表明,LaNiAl_(11)O_(19-δ)催化剂表面积炭主要由甲烷裂解产生,并以Ni的碳化物形式存在于活性中心Ni的周围.根据积炭物种活化程度的难易可分为C_α,C_β和C_γ三种类型,其中C_α为容易被CO_2消除的化合碳,而C_β和C_γ则是不易被CO_2消除的石墨碳.透射电镜结果表明,C_α以碳纳米管形式分布于催化剂颗粒周围,但金属Ni活性中心仍能暴露于气相中,因而不影响催化剂的活性.     

合成醇Cu—Co催化剂中第Ⅲ组分对其催化性能的影响

在一般金属催化剂上,由CO和H_2选择合成高级醇是合成气化学的重要研究方向。IFP在1982年提出的Cu-Co催化剂至今还是重要的体系,对合成C_2醇有较好的选择性,但这类催化剂存在热稳定性差、活性低的缺点,为改善催化剂的性质需添加热稳定性高的载体和助剂。有关Cu-Co催化剂体系的研究已有不少报道,但加入第Ⅲ组分对其性质的影     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究 Ⅳ.添加碱性助剂的DM-Ⅱ高硅沸石担载型催化剂的性能

在DM-Ⅱ高硅沸石担载的Fe-MnO催化剂中添加碱性助剂可提高催化剂的活性及C_2~=～C_4~=烯烃选择性,且随着碱性增强,催化剂性能不断改善,随助剂MnO含量的增加,低碳烯烃的选择性不断提高,而催化剂活性有一极大值。研究表明,金属活性组分以适当的粒度分散在分子筛表面,MnO可提高其分散度,添加碱性助剂不利于金属组分的还原,但其“电子效应”却显著改善了催化剂性能,MnO能促进铁的还原,从而提高了催化剂的活性。     

C60-TEGs/PdCl2催化Suzuki反应绿色合成沙坦联苯

采用环境友好的水溶性富勒烯负载PdCl_2纳米催化剂[C_(60)-TEG_S/PdCl_2]催化邻溴苯腈和对甲基苯硼酸合成沙坦联苯(2-氰基-4′-甲基联苯)。该反应选用绿色溶剂水为反应溶剂,并分别考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、碱的种类以及碱量对收率的影响。催化剂量为0.01 mol%,以2 mmol K_2CO_3作为碱,室温纯水中反应4 h产率能够达到93.6%。催化剂循环利用5次后,催化活性没有明显下降。     

溴化二甲基溴化硫(BDMS)催化的2-芳基苯并噻唑的合成

室温下,以溴化二甲基溴化硫(BDMS)为催化剂,以芳香醛和2-氨基苯硫酚为原料,在1～30 min的反应时间内,能够较高效率地合成2-芳基苯并噻唑类化合物.此合成方法具有以下显著特点:操作简便,催化剂易得,产率高,反应时间短.     

Li-Nd-Mg氧化物上甲烷氧化偶联

自从1982年Keller首先报导了甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的催化反应以来,引起国内外广泛的重视,若甲烷的转化率C达35%,C_2的选择性S(C_2)达88%,乙烯/乙烷较大时,则甲烷氧化偶联催化过程可以工业化.当前国内外的工作重点是寻求甲烷转化率高,C_2选择性好的催化剂.Li和烯土复合氧化物催化剂引起人们注意,C_2的收率Y(C_2)可达24.6%,本文采用高温灼烧而成的Li-Nd-Mg复合氧化物,Y(C_2)可达31.3%. 实验部分Li-Nd-Mg复合氧化物由高温灼烧而成,实验采用小型固定床石英反应器,反应器的直     

一氧化碳加氢合成烃类产物的研究 Ⅰ.载体效应对Ru催化剂催化性能的影响

用反应测试、程序升温还原(TPR)及氧化(TPO)等方法考察了载体及Ru 担载量等因素对Ru 催化剂用于CO 加氢合成长链烷烃的催化性能的影响。0.5%Ru/Al_2O_3催化剂对生成C_(10)—C_(15)正构烷烃具有良好的活性及选择性,而担载于SiO_2上的相同Ru含量的催化剂则反应性能不佳。当Ru 含量增加至5%时,则担载在Al_2O_3及SiO_2上的Ru 催化剂在催化性能上基本相同,且活性比0.5%Ru 的催化剂有较大提高,但生成C_(10)—C_(15)正构烷烃的选择性则明显下降。从TPR 及TPO 的考察结果发现,对于0.5%Ru/Al_2O_3的催化剂,Al_2O_3载体与金属Ru 之间有较强的相互作用,但在0.5%Ru/SiO_2催化剂上Ru 只与SiO_2发生很弱的相互作用。当Ru 含量增加至5%时,可能是由于Ru 分散度大大下降,无论担载在Al_2O_3上还是SiO_2上的Ru 都不与载体发生明显的相互作用。根据这些结果,对0.5%Ru/Al_2O_3与0.5%Ru/SiO_2上存在着载体效应,而5%Ru/Al_2O_3与5%Ru/SiO_2则没有载体效应的原因进行了解释。认为在0.5%Ru/Al_2O_3催化剂上,由于Ru 与Al_2O_3之间所发生的较强相互作用而导致了一种特殊的活性中心的形成,这种活性中心有利于C_(10)—C_(15)正构烷烃的生成。反之,在0.5%Ru/SiO_2、5%Ru/Al_2O_3及5%Ru/SiO_2催化剂上,其活性中心则与载体没有明显的相互作用而主要显示出金属Ru 本身的催化性能,因而催化剂活性与载体的性质无关。与存在着金属—载体相互作用的中心相比,这种活性中心对合成C_(10)—C_(15)正构烷烃的活性和选择性都较差。这一解释与我们的及文献上的结果能较好地符合。     

La-Ba系氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联

以La_2O_3为基础,碱土金属作为第二组分的二元氧化物催化剂均具有较高的生成C_2活性,特别是La-Ba-O系催化剂具有优良的甲烷氧化偶联活性和稳定性,当La/Ba原子比为2.5时,C_2收率可达20.3％。第三组分的添加有助于提高C_2选择性,特别是添加碱金属,可以抑制完全氧化反应,并提高乙烯/乙烷比。在La:Ba:Na=2.5:1:0.1的催化剂上进行了500/小时的寿命实验,在整个反应期间,催化剂的活性和选择性相当稳定。X-射线物相分析表明,新鲜催化剂除有少量的碳酸钡外,主要是氧化镧和氧化钡的混合物。500小时后的物相基本上是氧化镧和碳酸钡。使用前后催化剂的比表面积及表面La和Ba的分布均无改变。较高的CH_4/O_3比对提高C_2选择性有利,当CH_4:O_2=4:1时,C_2选择性和收率分别为65.1％和19.1％。