从导电聚吡咯到共轭聚合物光伏材料——我在中科院化学所30年共轭高分子研究历程

本文简要回顾了本人在中科院化学所30年的研究历程,重点介绍了在共轭高分子(包括导电聚吡咯电化学、聚合物发光电化学池(LEC)和共轭聚合物给体光伏材料)方面的研究成果。在导电聚吡咯电化学方面,对导电聚吡咯的电化学制备和电化学性质进行了深入研究,阐明了各种电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯电导和力学强度等的影响,发现电解液溶剂给电子性(Donor number)对吡咯电化学聚合制备的导电聚吡咯电导的影响:溶剂Donor number越小制备的导电聚吡咯电导越高;使用非离子表面活性剂添加剂在水溶液中制备出表面非常光滑和高力学强度的导电聚吡咯薄膜;对于吡咯电化学聚合提出了电解液阴离子参与的阳离子自由基聚合机理,并推到出吡咯电化学聚合反应的动力学方程;发现在NaNO3水溶液中电化学聚合制备的导电聚吡咯除存在主链氧化、对阴离子掺杂结构外,还存在质子酸掺杂结构;阐明了导电聚吡咯在水溶液中电化学还原和再氧化的机理及其电化学过程的可逆性和稳定性,以及导电聚吡咯在有机电解液中特殊的第一次还原和再氧化的机理。在LEC方面,通过交流阻抗法确认了LEC的电化学掺杂机理和p-i-n结构,合成了多种适用于LEC的主链带离子导电单元的兼具离子导电性的发光嵌段共聚物,避免了LEC活性层中存在的发光聚合物和离子导电聚合物的分相问题;使用离子液体作为电解质制备了室温准冷冻p-i-n结LEC,改善了LEC的电致发光性能。在共轭聚合物给体光伏材料方面,我们提出了通过共轭侧链来拓宽聚合物吸收和提高空穴迁移率的分子设计思想,设计和合成了一系列带共轭侧链的二维共轭聚噻吩衍生物以及基于二噻吩取代苯并二噻吩的窄带隙高效二维共轭聚合物给体光伏材料。我们使用烷硫基取代进一步降低了这类二维共轭聚合物的HOMO能级从而进一步提高了其光伏性能。最后介绍了本组二维共轭聚合物给体光伏材料在非富勒烯聚合物太阳能电池方面的最新研究进展。     

导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究——中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介(I)

简要介绍本研究组自上世纪80年代以来在导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究中取得的一些主要成果,包括吡咯电化学聚合条件的影响、电化学聚合反应机理及其反应动力学、导电聚吡咯的两种掺杂结构及其两步电化学氧化还原过程和电化学过氧化的机理、导电聚苯胺的电化学性质、导电聚合物稳定性的电化学解释等等.     

导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究--中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介(Ⅰ)

简要介绍本研究组自上世纪80年代以来在导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究中取得的一些主要成果,包括吡咯电化学聚合条件的影响、电化学聚合反应机理及其反应动力学、导电聚吡咯的两种掺杂结构及其两步电化学氧化还原过程和电化学过氧化的机理、导电聚苯胺的电化学性质、导电聚合物稳定性的电化学解释等等．     

水介质中吡咯的电化学聚合反应

研究了扫描电位上限对循环伏安法制备聚吡咯膜性能的影响，吡咯在水溶液中于玻碳电极表面化学聚合的起始电位为0．58V，在聚吡咯（Ppy）修饰电极表面聚合的起始电位为0．55V，当聚合电位上限在0．80V以上时，Ppy的氧化还原反应可逆性变差，同时，氧化电位过高将导致Ppy膜导电性能下降；研究了聚合介质对循环伏安法制备导电聚吡咯膜的影响，实时观察了吡咯（Py）聚合过程溶液中质子含量的动态变化，发现Py聚合伴随有质掺杂←→释放过程；结合Ppy膜的元素分析、ESR分析和IR光谱分析，总结出了水介质中电化学聚合高导电性聚吡咯膜的条件。     

自组装聚合法制备木质素磺酸/聚吡咯柔性导电纸

以造纸废液中的木质素为分散剂和掺杂剂,采用自组装聚合法制备了具有高电导率、负载可控、高稳定性且抗张强度保持较好的木质素磺酸/聚吡咯柔性导电纸.采用红外光谱、四探针、扫描电镜、抗张强度和电化学等手段对导电纸的性能进行了表征,并研究了掺杂剂类型和组装层数对导电纸导电性能和力学性能的影响.结果表明,随着组装层数的增加,聚吡咯导电纸的负载量、电导率及导电稳定性均有提高.与原位聚合法相比,自组装聚合法制备的导电纸的性能更优.木质素磺酸在聚吡咯导电纸体系不仅可以起到掺杂和分散的作用,其对导电纸综合性能的增强效果优于盐酸和聚苯乙烯磺酸.由于木质素磺酸具有三维网络空间结构及其与纤维之间具有较强的氢键作用力,显著提高了导电纸的抗张强度及弯曲状态下的导电稳定性,其抗氧化和防水性还可以提高导电纸在空气和湿气中的导电稳定性.     

聚吡咯的合成与新型双离子电池性能研究

用反相微乳聚合法制备了十二苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚吡咯纳米材料, DBSA既作为表面活性剂又作为掺杂剂, 能够提高聚吡咯的导电性. 用制备出的DBSA-PPy 为正极材料, 石墨为负极材料组装双离子电池, 测试结果表明, C/DBSA-PPy 电池的电化学性能已达到传统锂离子电池的水平, 这是因其具有较高的导电性和特殊掺杂结构的聚吡咯使其电化学性能得到优化.     

基于石墨/聚吡咯电极的葡萄糖生物传感器

采用电化学聚合技术,在掺杂的导电聚吡咯薄膜修饰过的铅笔芯电极上,吸附葡萄糖氧化酶制备葡萄糖生物传感器。首先在含有0.1 mol/L吡咯和0.01 mol/L HCl的溶液中,于0.7 V恒电位下吡咯单体氧化聚合,在铅笔芯电极表面形成聚吡咯薄膜;然后将葡萄糖氧化酶吸附在修饰过的电极上制备出葡萄糖氧化酶-聚吡咯-铅笔芯电极电流型生物传感器。实验考察了吡咯聚合时间、聚合温度、葡萄糖氧化酶吸附量、检测电压以及干扰物对传感器性能的影响。实验结果表明,在优化条件下,传感器的灵敏度为17.78μA/mmol/L,线性范围0.8 mmol/L,线性相关度R=0.9918,响应时间小于16 s,检测下限为18.75μmol/L,有较强的抗干扰能力。     

导电聚吡咯的研究

介绍了1995年获国家自然科学二等奖项目“导电聚吡咯的研究”（主要完成人：钱人元、李永舫、毕先同、裴启兵、鄢宝珍）的主要研究成果以及获奖后的研究新进展,涉及的研究内容包括导电聚吡咯的电化学聚合过程和机理、导电聚吡咯的结构、稳定性、电化学性质以及导电聚吡咯复合材料的制备等。     

聚吡咯修饰烟酸电位型生物传感器的制备与性能研究

用循环伏安法制备了对烟酸有良好Ｎｅｒｎｓｔ电位响应的聚吡咯修饰烟酸化学传感器。传感器的响应是基于烟酸根离子在掺杂了烟酸的聚吡咯膜中掺杂＝释放平衡。研究了聚合条件对传感器电化学性能的影响,表征了传感器的电化学特性。     

电聚合导电聚吡咯的合成研究

用电化学法将吡咯单体聚合在电极上，于不同支持电解质的水溶液中得到聚吡啶薄膜。研究了电解质浓度、电解质阴离子种类及聚合时间对聚吡咯薄膜导电性能的影响。     

聚吡咯(PPY)/聚己内酰胺(Nylon 6)——导电复合材料的研究

本文用电化学氧化聚合的方法制备出了既具有优良的导电性能又具有良好机械性能的聚吡咯(PPY)/聚己内酰胺(Nylon 6)的复合材料,该复合材料的导电率可达119s/cm,并对聚吡咯/聚己内酰胺导电复合材料进行了扫描电子显微镜、电导率及机械性能的测试及表征。     

导电高分子材料电化学合成过程中的计量化学关系

导电高分子材料可以通过电化学方法合成,在合成过程中,电解液中的阴离子以一定比例作为反离子结合在聚合物 中,然后沉积在电极表面.本文以聚吡咯为例,对此过程进行了计量化学探主坟,导出了生成的聚合重量与反应中消耗的电量及反离子大小和比例间的关系.十二磺酸聚吡咯、扁桃酸聚吡咯、讥氯酸聚吡咯与氯化聚吡咯的电化学合成证实了以上关系.实验与计算表明,氯化聚吡咯中由于反离的分子量接近单体分子量的1/2,故生成的聚合物重量与反离子在聚合筘的比例无关.     

聚噻吩的合成方法

自从1977年白川英树等发现聚乙炔这种导电聚合物以来,打破了高分子材料长期以来被认为是绝缘体的观点。随后聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的出现使导电聚合物的种类不断出新,其用途也扩展到如导电材料、电极材料、催化材料以及太阳能电池等应用中,且已有部分产品实现了商品化。其中,聚噻吩因其良好的稳定性、易于制备、掺杂后具有良好的光电化学性能等特点而受到广泛关注。本文总结了几种合成聚噻吩及其衍生物的常见方法,包括化学氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法、光致合成法、光电化学沉积法,以及近年来新发现的固相聚合法和酸催化聚合法,并简要介绍了各自的合成机理及优缺点。     

无纺布基聚吡咯柔性电极的储锂性能

高性能的柔性锂离子电池对可穿戴电子设备的发展具有重要意义。采用化学氧化法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布基材上原位聚合聚吡咯(PPy),并通过控制反应条件得到不同形貌的聚吡咯电极材料。当反应体系中剪切力较小时,得到纳米线状聚吡咯(PPy-NW/PET),反之,为纳米颗粒形貌的聚吡咯(PPy-NP/PET)。PPy纳米线的平均直径为460 nm,在包覆PET纤维的同时相互交叠,形成了三维网状导电通道。该PPy/PET可以直接作为无粘结剂的柔性电极材料。电化学测试结果表明,PPy-NW/PET电极材料的性能更优异,其首次放电和充电的比容量分别为124和98 mA[DK1]·h/g,且具有良好的柔性和稳定性。本文对柔性、轻质电极材料的制备及其在储能领域的应用提供了很好的思路。     

基于静电吸附作用制备PPy/CNTs复合材料

通过添加十二烷基苯磺酸钠(SDBS), 在碳纳米管(CNTs)表面引入具有静电吸附作用的基团, 使吡咯单体附着于CNTs表面, 然后发生化学原位聚合, 得到了由片状聚吡咯(PPy)包覆CNTs所构成的PPy/CNTs复合材料, 开辟了一条易于工业化生产制备PPy/CNTs复合材料的途径. 所得材料和CNTs借助傅立叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等设备进行了成分和形貌的表征; 并将所得材料组装成电化学超级电容器, 进行了电化学性能测试. 研究结果表明, 加入SDBS后, 吡咯单体能很好地吸附于CNTs表面; CNTs的应用细化了PPy的颗粒, 改善了PPy的导电性能和机械性能, 使PPy/CNTs复合材料呈现出多孔状; 其电化学容量达到101.1 F·g-1(有机电解液), 是同样制备条件下所得纯PPy电化学容量(19.0 F·g-1)的5倍多, 约是所用纯CNTs电化学容量(25.0 F·g-1)的4倍.     

在水溶液中电化学反应制备大面积聚吡咯膜

以不锈钢为电极,在吡咯水溶液中,经电化学聚合制备了大面积的聚吡咯薄膜。研究了反应电流密度、反应温度、对阴离子种类和浓度等因素对成膜性能及电导率的影响。选择合适的反应条件,可得到电导率为120Scm~(-1)、抗拉强度46MPA、模量为1.75GPA的聚吡咯膜。     

聚吡咯/石墨复合对电极在染料敏化太阳能电池中的应用研究

通过化学氧化法制备了聚吡咯纳米粒子, 并将其与石墨共混旋涂于ITO导电玻璃上, 作为染料敏化太阳能电池的对电极. 通过SEM观察到聚吡咯纳米粒子粒径在80～100 nm之间, 循环伏安测试表明聚吡咯电极对I₂/I^－电解质氧化还原体系具有较好的催化能力. 光伏电池的电化学交流阻抗测试结果说明掺入石墨后可有效降低聚吡咯对电极的电荷转移阻抗. 以钌染料N719为光敏剂, 聚吡咯/石墨复合电极为对电极组装成的染料敏化太阳能电池, 在AM 1.5 (100 mW•cm^－2) 的模拟太阳光照射下, 得到6.01%的光电转换效率, 达到相同条件下铂对电极性能的92%.     

聚吡咯/聚苯胺复合型导电聚合物防腐蚀性能

采用循环伏安法,在含吡咯和苯胺的0.3 mol/L草酸水溶液中制备了聚吡咯/聚苯胺(PPy/Pani)的复合型导电聚合膜。采用红外光谱、极化曲线、自腐蚀电位-时间曲线、扫描电子显微镜和电化学阻抗谱研究了共聚膜的防腐蚀性能。结果表明,在1 mol/L H2SO4中,PPy、Pani与不锈钢基体发生氧化还原反应,促进不锈钢表面发生钝化;当苯胺与吡咯浓度比为1∶3时,制备得到的复合型导电聚合膜所保护的不锈钢自腐蚀电流最小,自腐蚀电位最高,保护时间最长。PPy、Pani及其共聚膜在3.5%NaCl溶液中电化学阻抗谱表明,所制备的PPy、Pani及其共聚物膜与不锈钢基体发生氧化还原反应,使其表面钝化;当Cl-到达不锈钢表面时,破坏钝化膜导致不锈钢腐蚀。     

表面活性剂对导电聚吡咯性能的影响

采用十六烷基溴化铵（CTAB）、十二苯磺酸（DBSA）、十二烷基硫酸钠（SDS）3种表面活性刘为软模板,过硫酸铵为氧化剂,在0℃冰水浴条件下制备导电聚吡咯。通过改变表面活性剂的种类和用量,考察其对聚吡咯形貌和性能的影响。用FTIR、XRD、SEM等对聚吡咯材料进行表征。研究表明：表面活性剂和PPy存在一定程度上的相互协同作用,添加表面活性剂能够直接调整聚吡咯分子的形貌;掺杂DBSA、SDS可合成球状结构聚吡咯,掺杂CTAB可合成棒状结构的聚吡咯,并且当”（PPy）：n（CTAB）-5时,合成的聚吡咯导电性能最好。     

预拉伸处理对聚吡咯弹性长丝导电及传感性能的影响

为探究预拉伸处理对聚吡咯弹性导电长丝导电及传感性能的影响，通过在吡咯聚合时对弹性长丝进行不同程度的预拉伸处理，得到具有不同增重率的聚吡咯涂层，通过扫描电镜观察其微观形貌，并进行电学及传感性能的测试分析。研究结果表明电阻会随着预伸长率增加(>70%)而降低，在预伸长率为10%时聚吡咯层较为光滑，但具有最好的应变传感性能：在0～2 cN范围内灵敏度高，可达7.68/N,超过2 cN后灵敏度降低并稳定在1/N左右。稳定性、重复性实验及手指弯曲测试都表明，预拉伸10%处理的导电长丝具有良好的灵敏度和传感稳定性，电阻变化率分别为24.71%和11.01%,因此，具有此结构的聚吡咯复合弹性丝有望应用于人体运动和生理信号的检测中。预伸长率较高的弹性导电纱表面具有褶皱结构，随着拉伸具有稳定的电阻值，可用于导线和电极中。