用剩余电负性值法确定苯环上取代基的类型

自1895年Holleman总结出亲电芳香取代定位规律之后,根据大量事实,人们对苯的一取代所引起的亲电取代反应有所认识,把取代基分为邻对位定位基(即第一类定位基)和间位定位基(即第二类定位基),并对定位基使新导入基团定位的情况也有所了解。如何判断苯环上原有取代基属于哪一类定位基,已有不少定性的经验规律。一元取代苯的再取代,苯环上原有基团的定位能力往往取决于这个定位基对苯环π_6~6环状共轭体系的贡献大     

论芳香族物质取代作用的定位效应

一般的有机化学教科书中,在描述芳香族物质的取代作用时,指出:“在苯的取代作用中,第二个取代基进入对第一个取代基的三个可能的相对位置时,其难易程度是不一样的。在一些情况下,第一个取代基好像是把第二个取代基主要地导入邻位和对位,而在另一些情况下则主要是导入间位。”简而言之,也就是说已经存在苯核上的取代基的性质决定后一个取代基进入苯核的难易和将要占据的相对位置(指主要产物而言)。为了区别两类不同的取代基通常有以下数种经验性的规律:     

电子效应对单取代苯定位效应和反应活性的影响

单取代苯的定位效应和反应活性主要受取代基的电子效应控制,列表总结了取代基的电子效应与定位效应和反应活性的关系,分析了烃基电子效应的特殊性,取代基具有-Ⅰ效应的普遍性。除卤素取代基外,探讨了共轭效应的方向对定位效应和反应活性的决定作用。     

1H—NMR谱的化学位移与芳烃亲电取代反应定位效应

在芳烃亲电取代反应中,取代基的定位效应是有机化学工作者普遍关心的问题。从本世纪初就开始研究苯环上取代基对芳烃亲电取代反应定位效应的影响,根据反应中取代产物的     

~(13)C-NMR谱的化学位移与芳烃亲电取代定位效应

在芳烃亲电取代反应中,取代基的定位效应问题是有机化学工作者所普遍关心的。从本世纪初期就开始研究苯环上取代基对芳烃亲电取代反应的影响因素。根据亲电取代反应中取代产物的比例关系,归纳出苯环上不同取代基定位能力的相对强弱序列。此序列定性地解释了许多简单的芳烃亲电取代反应的事     

苯基在联苯亲电取代反应中的定位作用

运用G03程序,在HF/6-31G基组水平,分析了苯基（RPh）在联苯类化合物（RPh-Ph,R：NH2,CH3,OH,Br,H,CHO,CN,COOH,NO2）亲电取代反应中的定位作用。联苯和取代联苯的构象分析表明,联苯和间、对位取代联苯的碳-碳单键旋转的能垒很小,约12 kJ/mol,邻取代联苯的碳-碳单键旋转能垒△E（R）较大,且△E（COOH） > △E（NO2） > △E（CHO） > △E（CH3） > △E（NH2） > △E（OH） > △E（Br） > △E（CN）,因此,邻位取代基的空间效应较大,碳-碳单键旋转受阻。联苯和取代联苯的原子电荷分布随它们的构象改变而变化,在同一联苯或取代联苯化合物的最低能稳定结构中,无论取代基R为第一类还是第二类定位基,未取代苯环的碳原子总电荷密度比取代苯环碳原子的总电荷密度大,亲电取代反应将选择在未取代的苯环上发生;未取代苯环的邻位碳原子电荷密度较低、空间效应较大,而对位碳原子的电荷密度较大,亲电取代反应难以在该环的2,6-位（邻位）发生,将选择在该苯环的对位发生。因此,取代苯基（RPh-）在联苯的亲电取代反应中主要表现为对位定位基。     

定位规律浅释

亲电芳香取代定位规律是有机化学的重要课题之一。自从1895年Holleman总结出这一经验规律以来,一直为化学家们所关注。对苯衍生物的再取代,原有基团决定了新基团进入的位次和难易,这样就把发挥指导作用的定位基团分为两大类:邻、对位定位基     

亲电取代反应中活性位点预测方法的比较

预测发生亲电取代反应的活性位点具有重要的理论和实际意义. 目前已提出了许多基于反应物自身电子结构的预测方法. 本文选择14 个单取代苯和8 个双取代苯作为测试集,对14 种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析. 结果表明,福井函数、平均局部离子化能等体现局部电子软度的方法特别适合含有邻对位定位基的单取代苯和双取代苯体系,但对于含有单个间位定位基的体系,这类方法往往预测失败. 基于静电效应的预测方法整体表现明显不如体现局部软度的方法,但更适合含有单个间位定位基的体系. 对所有体系预测能力最稳健的是双描述符,因此可以作为普适性的预测方法.     

亲电取代反应中活性位点预测方法的比较

预测发生亲电取代反应的活性位点具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构的预测方法.本文选择14个单取代苯和8个双取代苯作为测试集,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,福井函数、平均局部离子化能等体现局部电子软度的方法特别适合含有邻对位定位基的单取代苯和双取代苯体系,但对于含有单个间位定位基的体系,这类方法往往预测失败.基于静电效应的预测方法整体表现明显不如体现局部软度的方法,但更适合含有单个间位定位基的体系.对所有体系预测能力最稳健的是双描述符,因此可以作为普适性的预测方法.     

五羰基铁光催化烯丙基苯类化合物的异构化反应的研究

本文研究了以五羰基铁为催化剂,使不同取代基的烯丙基苯类化合物进行光异构化反应。苯环上不同极性的取代基对烯丙基苯类化合物异构化速度的影响也不同。烯丙基苯类化合物的异构化反应是一级反应。由活化能E_a及不同极性取代基对反应的影响,对它们可能的机理模型作了进一步讨论。     

取代基物化参数及其在药物定量构效关系中的应用

把取代基电性、立体及疏水性物化参数组合建立一种新取代基描述方法, 对环尿素类和N,N-二甲基-2-溴苯乙胺类衍生物进行结构表征. 对训练样本集通过逐步回归筛选变量, 所建多元线性回归方程R2分别为0.853和0.960, 留一法交互检验Rcv2分别为0.723和0.901；用预测集样本作外部预测, 所得Qext2分别为0.7617和0.7653. 结果显示：环尿素类化合物结构中苯环邻位立体、间位疏水、对位疏水及立体因素对该类药物抗HIV活性产生阻抑作用； N,N-二甲基-2-溴苯乙胺类苯环上取代基立体因素及对位给电子效应有利于提高肾上腺素能阻断活性.     

氯磷酸二苯酯介入的芳香醛与砜缩合制备非对称芳香炔烃

氯磷酸二苯酯促进芳香醛与砜缩合反应在室温下有效进行,能高收率形成对应的非对称芳香炔烃.考察了醛及砜芳环上取代基对反应的影响,结果表明不论是吸电子基还是给电子基对反应都无明显影响,制备了一系列官能团化的非对称二苯基炔烃、噻吩及吡啶类炔烃、香豆素类炔烃及二苯基膦酰基保护的二炔烃和三炔烃,并从分子结构上阐明了本缩合反应可在室温下有效进行的原理.     

Br?nsted酸催化N1-对甲基苯磺酰基三唑与烯烃加成合成高N2选择性的烷基-1,2,3-三唑

N-取代基-1,2,3-三唑广泛应用于生物科学、材料化学和药物化学领域,近几年来引起了人们很大兴趣. N1-取代基-1,2,3-三唑既可由加热催化,也可通过金属诱导的(铜(Ⅰ)催化的1,4-双取代和钌(Ⅱ)催化的1,5-双取代)1,3偶极子环加成反应制备得到,然而有关N2-取代基-1,2,3-三唑的合成仍未获得太大进展.目前,高N2选择性的N2-芳基和N2-烯丙基-1,2,3-三唑的合成方法是利用大位阻的膦配体配位钯催化偶联反应.2008年,史晓东课题组报道了烷基卤化物与大体积的 C-4和 C-5双取代基的NH-1,2,3-三唑通过亲核反应合成N2-烷基-1,2,3-三唑,但其应用受到底物限制.我们设想N1-烷基-1,2,3-三唑可否由N1-取代1,2,3-三唑合成,由于N1-取代基-1,2,3-三唑制备的研究较多,其合成方法将可很方便地构造N2-烷基-1,2,3-三唑化合物.鉴于此,本文对单取代三唑、未取代三唑与包括乙烯基酯在内的多种烯烃的反应进行了研究.首先,我们用不同取代基的N1-1,2,3-三唑与烯烃在不同的酸催化条件下进行反应,考察了酸效应对反应收率的影响,发现 TsOH做 Br?nsted酸为催化剂时,反应产率最高;而 AuCl3做 Lewis酸为催化剂时反应几乎没有加成产物生成.然后,以 TsOH为催化剂,改变三唑与烯烃的加入比例,发现加入比例为1：6时反应产率最高.当N1取代基是 Ts-时,反应产率最高.催化剂 TsOH的加入量由1当量升至2当量时,反应产率没有明显变化.由此表明,N1-1,2,3-三唑与烯烃的最佳反应条件为：催化剂为 TsOH(1当量),N1-1,2,3-三唑的取代基为 Ts,N1-1,2,3-三唑与烯烃的加入比例为1：6.在确定了最佳反应条件后,考察了三唑类底物的适用性.结果发现, N2/N1产物的比例均很高,说明该反应具有很高的N2选择性.上述研究表明, TsOH酸催化N1-对甲苯磺酰基-1,2,3-三唑与烯烃的加成反应是一种有效合成N2-烷基-1,2,3-三唑的新方法,并通过单晶确定了最终的产物结构.单取代三唑和未取代三唑与包括乙烯基酯在内的多种烯烃反应合成N2-烷基-1,2,3-三唑都有很好的反应效果.本文提供了一种简单有效的合成N2-烷基-1,2,3-三唑的新方法.     

苯环的光化学环加成反应

取代苯可与烯类发生：［２＋２］，［３＋２］和［４＋２］三种类型的光环加成反应，本文重点阐述［２＋２］与［３＋２］光环加成反应的选择性－周环选择性，及反应在取代苯的什么位置上进行－区位选择性，及取代烯类取代基的内型与外型－立体选择性。     

[（t—BuCp）2GdCl]2的合成及晶体结构

Wayda最近报道,无水氯化稀土LnCl_3和叔丁基环戊二烯钠(t-BuCp)Na进行交换反应时,由于歧化反应得不到单取代或双取代的轻稀土氯化物衍生物,只能得到中稀土和重稀土氯化物衍生物,并且没有测得这些配合物的晶体结构。我们采用提高反应温度和延长反应时间,使交换反应进行完全,有效地避免了歧化反应的发生,成功地分离到了单取代或双取代的叔丁基环戊二烯基轻稀土氯化物。并测得(t-BuCp)_2LnCl·nTHF(Ln=Pr,n=2;Ln=Yb,n=1)     

取代基对α-氨基乙腈热解反应影响的研究

用MINDO/3方法洋细研究了取代基对α-氨基乙腈热消除反应的影响. 研究表明, 对于孤立分子的气相反应, 给电子基使活化势垒降低, 吸电子基使活化势垒上升; 而对OH~-催化下的反应, 给电子基和吸电子基均使活化势垒上升.     

吡咯取代的俘精酸酐及俘精酰亚胺的光致变色反应研究

对6个吡咯取代的俘精酸酐和1个俘精酰亚胺的光致变色行为进行了研究,发现取代基的不同对它们的光致变色过程有显著的影响.稳态动力学分析表明,呈色体(7,7a-二氢吲哚衍生物,II)的光消色反应遵循一级动力学反应规律.取代基对光消色反应的速率常数有一定的影响,对于呈色体(II)而言,2-3-位上有取代基的化合物,其光开环反应的速率常数明显大于2-或3-位无取代基的化合物.对于俘精酸酐的光反应而言,其反应比较复杂,不符合简单的动力学级数.在呈色体(II)的2-或3-位引入给电子基团可以使7,7a-二氢吲哚衍生物的吸收光谱发生红移,化合物II7的最大吸收波长在乙腈中可达720nm.溶剂极性的增大,可以使是色体的吸收光谱发生显著的红移,而对俘精酸酐本身的吸收光谱影响甚微.     

一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴,镍反应中取代基空间效应的经验参数

本文在考察一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应平衡常数与取代基结构的定量关系的基础上,提出了酸性磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应中反映取代基结构空间效应为主的经验参数EPA[Co]和EPA[NI],这些新标度的建立,不仅使我们可用关系式来描述萃取钴、镍的反应性与取代基结构效应的关系,而且也为选择高效镍、钴分离萃取剂提供了新途径。     

水杨酰苯胺衍生物分子内电荷/质子转移荧光

将苯甲酰苯胺(BA)类电荷转移(CT)反应基团耦合到具有激发态分子内质子转移(ESIPT)反应通道的水杨酸(SA)分子中,设计合成了苯胺对/间位取代的水杨酰苯胺及其羟基甲基化衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺,考察了环己烷、乙醚、乙腈和甲醇中两类水杨酰苯胺衍生物吸收光谱和荧光光谱的溶剂效应和取代基效应.结果表明,水杨酰苯胺的荧光为SA-型质子转移(PT)荧光,对取代基的依赖性较小;当电子给体苯胺基的给电子能力提高时,如N-甲基水杨酰苯胺分子,其荧光为BA-型CT荧光.而羟基甲基化后的衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺则表现出与BA类似的荧光光谱特性,具有明显的取代基效应.认为水杨酰苯胺衍生物的激发态存在着相互竞争的BA-型CT和SA-型PT通道,二者可经苯胺基上取代基的电子效应调控.     

微波辅助法合成新黄酮类化合物骨架

探索了一种新黄酮类化合物骨架的新的合成方法,以取代苯甲醛和丙二酸为起始原料,在哌啶的催化下生成取代苯基丙烯酸衍生物;采用微波辅助的方法,以三氟乙酸为溶剂,取代苯基丙烯酸衍生物和苯酚类化合物反应合成了新黄酮类化合物;研究了微波反应功率、反应时间等因素对产物收率的影响,并确定了优化反应条件.在最优条件下,以61%~85%的收率得到6种含不同取代基的新黄酮类化合物骨架.用MS、IR和1H-NMR对目标产物的结构进行了表征.