关于分子特征形状的理论

借助于分子中电子运动的经典转折点, 定义了分子的内禀特征轮廓. 文中以甲烷、甲醇和甲酸为例, 详细介绍了分子内禀特征轮廓理论方法. 对分子轮廓的特征截面的具体分析, 可以给出形成分子过程中原子的空间变化信息. 首次计算和绘出了上述分子轮廓上的电子密度分布图, 它与分子的化学性质密切相关, 给出了对分子边界的新认识.     

F-+CH3Cl→CH3F+Cl-反应过程中的分子形貌变化

双分子亲核(SN2)反应是重要的基本有机反应之一,其中电子从亲核基团向离去基团的转移发挥着关键作用.利用从头计算方法CCSD(T)/aug-cc-pVDZ和我们发展的分子形貌理论,对反应F-+CH3Cl→CH3F+Cl-进行了研究,给出了反应过程中分子形状和电子转移的动态变化图像.结果表明,沿内禀反应坐标,从反应开始到生成反应前复合物,亲核试剂F-的分子内禀特征轮廓在缓慢收缩,而其上的电子密度在缓慢增大.此后,F的轮廓迅速膨胀,电子密度急剧下降,尤其是从过渡态到产物复合物的过程中.而在反应过程中,离去基团Cl的轮廓一直在收缩,其上的电子密度一直在增大.对反应过程中电子所受到作用势的研究表明,随着反应的进行,电子在F与C间受到的作用势逐渐降低,而在C与Cl间受到的作用势逐渐升高,清楚地展现反应过程中F与C间化学键生成和C与Cl间化学键断裂的动态过程.     

关于分子特征形状的理论--Ⅰ. 一种定义分子特征形状的新方法

以分子中电子运动的经典转折点为依据 ,提出了分子的特征边界轮廓模型 ,定义了分子的特征边界轮廓 .借助于MELD从头计算程序 ,同自编程序相结合 ,精密估算了分子中与电子运动有关的一些物理量 ,如分子中一个电子所受到的作用势等 ,从而按此模型和定义绘出了平衡几何构型时分子的特征边界轮廓 ,并且对化学键的形成过程有一个形象直观的描绘     

应用分子形貌理论研究类SN2反应

应用分子形貌理论, 研究了类SN2反应过程中的沿着IRC路径上固定点的分子形貌的特征, 计算给出了形状和电子密度特征参数以及各键的Dpb值. 应用Matlab程序绘制了分子特征边界轮廓上的电子密度分布的三维图像, 即分子形貌像, 给出了这类反应的动态变化过程.     

HF分子与惰性气体二聚体的分子形貌的理论研究

采用Gaussian-03程序中的MP2/6-311++G(2d,2p)方法,优化了FH- Rg(Rg=He,Ne,Ar)二聚体的结构.使用MELD精密从头计算中的CISD方法,结合我们自编的程序,计算了这些二聚体的单电子作用势(PAEM),并绘出了它们的分子形貌图象.分子形貌所提供的形貌特征、前沿电子密度的特征等,可以直观地揭示He,Ne和Ar等原子与HF分子相互作用时2种相互作用的差别,即共价相互作用与非共价相互作用区分的直观形象的表征.从二聚体的内禀特征信息可以看出,F,H和Rg原子都发生了不同程度的变形,HF分子对惰性气体原子有一定影响,而惰性气体原子对HF分子的影响较小.     

外电场作用下寡聚苯分子导线的性质

利用Hartree-Fock 方法在6-31G*水平上对聚苯分子进行了计算研究. 分别从几何构型、分子轨道空间分布和分子轨道能级三个方面讨论了外电场对寡聚苯分子导线的影响, 给出了分子导线的性质与外电场的关系. 进一步, 连接硫原子于聚苯分子的两端, 并共价结合在金电极上. 利用非平衡格林函数方法对其在0-2.0 V 偏压下电子输运特征进行了深入研究.     

惰性气体原子与HF分子相互作用的分子形貌动态研究

研究了惰性气体原子(Rg=He,Ne,Ar和Kr)分别向HF分子两端原子接近过程中分子形貌的动态变化,使用MELD精密从头算方法中的CISD/6-311++G(2d,2p)方法,计算了FH-Rg和HF-Rg2个二聚体的单电子作用势、分子平面的边界轮廓以及相应界面上的电子密度.研究表明,惰性气体原子Rg分别向HF的两端接近时,双方的外形在接近的方向上均有伸手欢迎的表示,分子的前沿电子密度也相应的发生变化,对惰性键提供了一种新的认识.     

可溶解的聚氨酯脲微凝胶的合成及其分子尺寸的测定

以聚氧化四亚甲基二醇、4,4′ 二苯甲烷二异氰酸酯和己二胺为原料 ,利用高分子在溶液中基本形态是无规线团的特征 ,设计了一个含有分子内和分子间反应的交联聚合体系 ,由于分子内反应与分子间反应是一对竞争反应 ,使得交联过程得以控制 ,在溶液聚合体系中合成了可溶解的微凝胶 .在分子尺寸测定过程中 ,发现了这种高分子在溶液中非常容易形成分子簇 ,且分子簇的形成与解离处于不平衡之中 ,这可能是交联高分子的一种特殊的溶液行为     

分子激发态的价键理论研究——B_2分子低激发态的成键特征

根据分子轨道理论与价键理论对化学键描述的对应关系,实现了双原子分子低激发态的价键描述和ab initio价键计算,B_2分子低激发态的计算结果表明,价键计算不仅具有清晰直观的物理意义,而且对位能面平衡点附近特征的模拟,优于分子轨道理论,包含几个激发键表的计算,便能正确地反映体系的电子相关效应.     

分子内坐标下反应途径性质的理论研究

给出了分子内坐标下反应途径的动力学性质 ,即垂直于IRC的振动频率ωK和振动模式LK,这些振动模式与沿IRC运动的耦合常数BKF及它们之间彼此的耦合常数BKL.通过建立一套分子内坐标下的反应途径理论 ,以H1O2 H3 H4→H1O2 H3 H4反应为例 ,证明给出的这些动力学性质BKL,ωK,BKF清楚地说明了在化学反应中各化学键 (包括键角 )的相互作用、变化情况及各自对反应的贡献 .     

可溶解的聚氨酯交联大分子的合成及其特殊的溶液行为

到目前为止，交联过程之所以难以控制是因为在交联聚合体系中，没有一个与交联过程相竞争的反应．本文利用大分子在溶液中是无规线团的特征，设计了含有分子内和分子间反应的交联聚合体系，分子间反应即交联过程，而分子内反应使分子问反应受到抑制，使交联过程的链增长不能无限发展，从而合成了可溶解的具有交联结构的大分子．     

分子的模糊对称性

将模糊数学方法引入对分子对称点群的研究,建立描述具有不完整分子对称性的模糊点对称群(集合).建立具有模糊对称性分子轨道的模糊表示及其模糊特征标(模糊广义宇称).通过对典型的线状分子、平面分子以及非平面的立体分子等进行分析,展示了一个新的理论化学园地.初步探讨了具有模糊对称性的动态反应体系.从模糊对称性出发,探讨了分子轨道对称守恒原理的半定量特征.     

基于分子间卤键的超分子平面大环自组装

本工作报道了含卤键供体和受体片段的三种芳酰胺分子(化合物1~3)的设计和合成, 并对固相中卤键的不同作用模式进行了探索和分析. 化合物1的晶体数据显示, 由于没有分子内氢键, 组成分子的三个芳环相互扭转一定角度, 并且在分子间交替排列的N···I和O···I卤键的控制下, 组装成了一条线型的超分子组装体. 由于酰胺羰基和两个紧邻的氟原子之间的排斥作用, 化合物2未能形成分子内三中心氢键. 在此基础上, 将三氟碘代苯作为卤键供体片段引入到化合物3中, 并且在折叠体骨架中嵌入了嘧啶单元. 化合物3的晶体数据显示, 基于多组有效的分子内三中心氢键和分子间较强的卤键作用, 双分子间形成了[1+1]的超分子大环. 另外, 由于嘧啶环的引入, 使得该超分子大环接近共平面.     

光学单分子方法探测蛋白质的功能

过去20年中, 光学单分子探测的方法已经发展成为许多领域、特别是生物学领域研究的强有力工具. 单分子探测不仅能够给出物理量的平均值, 还可以给出有关分布的信息, 也能对一个分子的轨迹进行追踪. 这些独特的性质使单分子探测不仅仅在平衡体系, 如蛋白折叠、酶反应动力学、膜表面动力学等研究中发挥作用, 而且对非平衡体系的探测更具有其它方法无法比拟的优势, 同时单分子探测在生物活体中追踪分子时也有关键作用.     

单分子结的构筑及分子电导性质的测试

分子电子学已成为21世纪研究的热点. 通过将具有特定功能的分子连接在纳米尺度金属电极之间从而构筑包括分子导线、开关、整流器在内的各种分子尺度电子器件, 这引起了科学家们广泛的研究兴趣. 在分子电子学研究中, 构筑金属/分子/金属(MMM)分子结是研究分子器件中电子传输性质的关键. 尽管已经取得了很大的进展, 目前在纳米尺度下构筑稳定可靠的MMM分子结并测试单个分子的电学性质仍然面临很多挑战. 本文着重对单分子电学性质的测试技术和相关理论研究的最新进展以及存在的挑战做了概述.     

分子形貌所指示的羟基卡宾及其衍生物的质子转移反应

分子形貌(Molecular face, MF)定义分子的内禀电子转折边界面, 同时在其上计算并描绘出前沿电子密度(MFED). MF不仅能显示分子的形状和大小, 还能够指示分子的化学反应性. 应用M06-2X/6-311++G(d,p)理论方法, 对单线态和三线态羟基卡宾分子及其衍生物的质子化反应进行研究并计算了这些反应的活化能. 结果表明, 吸电性和供电性较强的取代基,均使单线态反应活化能增大,只有吸电性较强的─CN才能使三线态反应活化能增大. 应用分子形貌理论研究了上述反应, 不仅展示出分子的形貌变化、 与反应位点的关联, 以及有关物理量的变化倾向, 而且还定量地显示出, 单线态羟基卡宾及其衍生物分子边界面上前沿电子密度极大值与极小值的差值, 与其质子转移反应的活化能之间存在线性相关.     

受限于纳米碳管中的乙醇分子的结构和扩散的分子模拟研究

利用分子模拟研究了常温常压下受限于(8,8) (管径1.081 nm)和(15,15) (管径 2.035 nm)单壁纳米碳管中的乙醇分子. 对受限分子的径向密度分布和氢键等静态性质以及扩散性质进行了分析. 结果显示在管内乙醇分子的平均氢键数目和主体相一致. 乙醇分子在(8,8)碳管内具有高度有序的结构, 而在(15,15)碳管内由于空间的增大导致结构有序度的降低, 其中分子取向已呈随机分布. 进一步对扩散系数的分析发现, 在管内乙醇分子的轴向扩散系数低于主体相, 特别在(8,8)碳管内乙醇分子几乎丧失了轴向扩散能力.     

水和盐分子在反渗透膜内扩散过程的分子模拟

采用分子动力学模拟方法研究了水和盐分子(NaCl, MgCl2, CaSO4, K2SO4)在8种反渗透复合膜中的扩散状态及扩散系数. 并对膜材料的结构单体与水和盐分子在膜内扩散系数相关性进行了分析与讨论. 在所模拟的8种膜内, 随着膜种类的不同, 水分子在其中的扩散系数有明显的变化, 且扩散系数的变化规律与实验所得到的膜的水通量一一对应. NaCl分子中的Na+和Cl-在膜内的扩散速率不一致, 其扩散系数值在同种膜中相差较大, 且当盐分子单独存在时, 制约其在膜内扩散过程的离子只与膜种类有关, 与盐分子本身无关. 在同种膜中, 水分子的扩散过程不受体系中盐分子类型的影响.     

痂囊腔菌素A分子构型和分子内氢键的理论研究

用半经验量子化学AM1方法对天然苝醌化合物痂囊腔菌素A(EA)的分子构型和分子内氢键进行了研究;从EA可能的64种构型中选择16种进行了计算.结果表明,EA的X射线晶体结构对应的构型是II型左旋(A)a,a型(II-L-A-a,a);小的生成热差值可以使得异构体间的转换容易进行,有利于发生分子内质子传递.尽管采用AM1方法计算得到的EA各种构象的平面性有所差别,但都很接近晶体的平面性.此外,EA分子内氢键键能的平均值为22.9kJ/mol;II型的氢键键能比I型的大,(9,10)位的氢键键能比(3,4)位的大;EA的平面性是由苝醌环上的侧链取代所决定,而与分子内是否存在氢键无关.     

具有分子内电子转移特征的氨基蒽醌类有机化合物的合成 及光物理性质研究

合成了一系列1,5-二烷基氨基蒽醌类和含有可光致聚合CH2＝CHCO2基团且具有分子内电子转移特征的烷基氨基蒽醌类有机光功能化合物. 通过1H NMR, IR和MS对合成的化合物进行了结构鉴定. 通过光引发测试等实验证明, 含有可光致聚合CH2＝CHCO2的基团、具有分子内电子转移特征的烷基氨基蒽醌/邻氯六芳基双咪唑(HABI)体系, 在500 nm左右的可见光照射下, 且具有较快的光漂白速度和较高的光引发效率, 可以与Ar＋激光器匹配作为高效可见光敏聚合的光引发-吸收剂使用.