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二氧化碳是储量丰富、廉价易得且可再生的C1资源,将其催化转化成高附加值精细化学品的研究已经引起了人们的广泛关注.目前,虽然二氧化碳用作初始原料的反应已经工业化的很少,但过去几十年中仍有二十多个具有实际应用前景的二氧化碳参与的新反应被发现,其中以二氧化碳作为羧化试剂合成各种羧酸及其衍生物的反应为突出代表.本文综述了过渡金属催化合成羧酸及其衍生物的二氧化碳与多种碳亲核试剂、碳氢键以及碳碳多重键化合物的反应,并总结了无过渡金属参与或有机小分子催化条件下将二氧化碳转化成羧酸及其衍生物的反应. 相似文献
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碳氢键的去质子官能化反应是碳碳键构建最常用的方法,是一种重要的碳氢键活化方式.近年来,碱催化碳碳键形成反应在含弱酸性碳氢键化合物作为亲核试剂的底物拓展方面取得了重要进展.强碱性试剂或催化剂是实现这些弱酸性碳氢键官能化反应的关键.根据酸碱平衡理论,相对较强的碱才能够对弱酸性碳氢键发生去质子化反应,形成较大浓度的碳负离子中间体,进而发生亲核反应.相对较弱的碱不足以对弱酸性碳氢键进行去质子化反应,然而尽管碳负离子中间体可能浓度很低,但应该仍然存在于反应体系中.如果可以选择性地进行热力学有利的化学转化,碳负离子中间体的浓度将会下降并引起去质子化平衡的重新构建.结合碳负离子中间体不可逆的转化和去质子平衡的重新构建,弱酸性碳氢键就可以在弱碱条件下实现缓慢却持续不断的去质子官能化反应.为区别于强碱条件下、通过热力学稳定碳负离子中间体的传统碳氢键去质子官能化反应,我们将这种在弱碱条件下、通过热力学不利的碳负离子中间体转化和酸碱平衡重新构建实现的弱酸性碳氢键的官能化反应称为动力学去质子官能化反应.本文总结了碳氢键去质子官能化反应研究现状和本研究团队近年来在弱碱条件下的动力学去质子官能化反应研究进展. 相似文献
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《有机化学》2020,(8)
通过密度泛函理论(DFT)方法分别研究了银和钪催化重氮化合物与1,3-二羰基化合物C—C键和C—H键插入的反应机理以及反应具有化学选择性的原因.计算研究表明,重氮化合物首先与Ag和Sc反应形成相应的银卡宾和钪卡宾.配位数低的银卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成、分子内环化、选择性开环和烯醇异构等过程,选择性地发生C—C键插入反应,生成α-位含全碳季碳中心的1,4-二羰基化合物.配位数高的钪卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成和质子化过程,选择性地发生C—H键插入反应,生成α-位含叔碳中心的1,3-二羰基化合物.理论计算表明,关键过渡态的环张力以及银和钪金属中心配位数的差异共同影响了该反应的化学选择性.该结果为发展过渡金属催化的卡宾转移反应提供了新思路. 相似文献
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建立了一个不使用有机溶剂的端炔C—H键羧化新体系:在Ag(I)/DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)催化体系中,通过超临界二氧化碳与端基炔的羧化反应,以较高产率得到了相应丙炔酸产物.在反应体系中,超临界二氧化碳既是反应物又是反应溶剂;助剂DBU起到了碱、亲核体和共催化剂的作用,并能够明显加快反应速率.筛选出的催化体系具有良好的催化反应活性和底物适应能力,能够实现液态、固态端基炔与超临界二氧化碳的直接羧化反应,为制备功能化丙炔酸类化合物提供了一个环境友好、简单、经济的合成路线. 相似文献
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钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用 总被引:2,自引:0,他引:2
本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。 相似文献
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实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一。伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤。近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注。氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路。越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景。可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注。建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路。虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应。光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道。虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来。尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注。光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点。近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等。但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战。本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展。而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助。 相似文献
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《催化学报》2015,(9)
实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一.伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤.近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注.氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路.越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景.可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注.建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路.虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应.光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道.虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来.尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注.光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点.近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等.但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战.本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展.而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助. 相似文献
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环己酮是一种廉价易得的大宗有机化工产品,被广泛用作有机合成反应的原料和中间体。脱氢芳构化是合成功能化芳烃的有效途径,使用环己酮作为反应底物,经过亲核加成、脱水和催化脱氢可以将非芳香的有机分子转化为芳香化合物。与传统的芳基化反应相比,该策略避免了苛刻的反应条件和含卤化合物的生产,克服了化学和区域选择性难以控制的难题,为功能化芳烃的合成提供了一条温和、环保的途径。本文就近年来以环己酮为原料,进行氧化脱氢、直接构建碳-碳和碳-杂键,及通过碳-杂键的形成合成杂环化合物的研究现状进行介绍。 相似文献
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以邻或对位取代苯甲酸为原料,通过羧基导向的芳香羧酸邻位碳氢键官能团化继而发生脱羧反应,在原羧基的邻位引入官能团,可以合成传统付-克反应难以合成的间位取代芳香化合物。在此类反应中,羧基充当无痕导向基的功能。本文综述了基于过渡金属催化羧基无痕导向的芳香羧酸脱羧偶联策略,形成新C―C、C―杂键的研究进展。 相似文献
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格氏试剂通常以碳负离子形式对亲电试剂进行加成。但是有催化量的Cp_2TiCl_2存在时,具有β质子的烷基格氏试剂往往能发生还原反应或氢镁化反应。例如,使环氧键、碳氧双键、硅氧键、硅卤键、碳卤键、碳氮双键、碳氮三键、碳碳双键、碳碳三键等还原或氢镁化的反应已有报道。但是,对硫氧双键、氮氧键、磷氧双键和砷氧双键的 相似文献
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碳-碳键的构建是有机反应中最常见的一类反应, 也是构建有机化合物骨架最常用的手段. 近些年, 通过脱羧反应来构建碳-碳键, 碳-杂原子键得到了广泛而深入的研究. 肉桂酸类化合物的脱羧偶联反应也得到了较多的关注. 这类反应一般包括两个过程, 自由基加成和羧基的脱去, 从而得到新的有机化合物. 这类反应的特点是用氧化剂产生自由基, 在反应过程产生二氧化碳和水为副产物, 相比使用卤代试剂或者有机金属试剂来说, 更为绿色. 作者在之前的研究过程基础上发现, 在无需任何金属催化剂的条件下, 只用过氧叔丁醇(有机溶剂)作为氧化剂, 肉桂酸类衍生物和酰胺类能够发生脱羧氧化偶联反应, 实现C(sp3)―C(sp3)键的生成. 该反应特点是没有用过渡金属盐作为催化剂, 符合绿色化学的发展要求. 相似文献
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《有机化学》2017,(5)
碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍. 相似文献