酸性溶液中钯催化醇电化学氧化的研究

应用电化学循环伏安法(CV)和现场红外光谱(FTIR),研究了酸性溶液中钯催化甲醇、乙二醇电氧化的过程.结果表明:在酸性和中性介质中,甲醇和乙二醇在多晶Pd电极上氧化须在1.5V以上才能发生.随着溶液pH值的降低,过电位减小且峰电流密度上升.溶液的pH值以及电极表面形成的吸附含氧物种对Pd电催化氧化醇有显著的影响.现场红外光谱电化学测试显示,在高电位和强酸性介质中,乙二醇在Pd电极上的氧化产物主要是CO2和少量的乙二酸.在酸性和中性介质中,无论在低电位或高电位,甲醇和乙二醇在Pd上氧化的主要产物是CO2,没有发现CO的存在,说明该氧化过程CO2是经过非毒化的路径产生的.     

甲醇在欠电位沉积Sn/Pt电极上催化氧化

在欠电位沉积（upd）锡修饰的铂电极（upd-Sn/Pt）上,对甲醇电化学催化氧化过程进行了研究.发现当Pt表面upd-Sn的覆盖率在20％附近时,对甲醇的催化氧化的增强作用最为明显；在电位低于0.35 V （vs RHE）时,甲醇在Pt与upd-Sn/Pt电极上氧化只进行到脱氢生成CO的步骤;在0.35 V以后,表面Sn－OH形成,反应Sn－OH＋COads=Sn＋CO2＋H＋＋e有利于表面CO的去除;而Pt电极上,只有0.6 V以后,才有反应Pt－OH＋COads=Pt＋CO2＋H＋＋e发生.因此,Sn的存在有利于甲醇在较低的电位下氧化; Pt电极上CH3OH脱氢并释放出电子的过程是一个快速的过程,表面CO的去除是甲醇氧化过程的控制步骤;甲醇氧化产生的表面吸附态CO 以线式吸附为主,少量的桥式吸附态CO在反应初期即达到吸附饱和; Pt表面上upd-Sn表现的催化增强作用,在光亮铂电极和在高分散铂黑电极上是一致的.     

甲醇在欠电位沉积Ru修饰Pt电极上的催化氧化

采用欠电位沉积(upd)方法在Pt 表面沉积亚单层的Ru制备出upd-Ru/Pt 电极. 通过欠电位沉积前后电极在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中循环伏安图-152 - 128 mV(vs Ag/AgCl)电位范围内对氢区的数值积分确定Pt表面Ru 的覆盖度. 用电化学方法测试了甲醇在upd-Ru/Pt电极上的催化氧化, 并讨论分析了欠电位沉积电位和Ru的表面覆盖度对甲醇氧化的影响. 结果表明, Ru能够欠电位沉积到Pt表面. Pt表面欠电位沉积少量的Ru 即能大大促进甲醇的氧化.只要控制upd-Ru的沉积量, upd-Ru原子就能大大促进甲醇氧化而与沉积电位无关. Ru原子对甲醇氧化的促进作用与Ru和Pt是否形成合金无关, 而取决于Ru 在Pt表面的百分含量.     

一氧化碳在硫修饰铂电极上的吸附与电氧化研究(英文)

吸附硫通常被认为是表面化学反应毒物,然而少量的硫能够增强铂的一氧化碳(CO)电氧化活性.本文利用常规电化学手段及表面增强拉曼光谱研究了CO在硫修饰的铂表面的电氧化.对于溶液中的CO,其在硫修饰铂电极上的起始氧化电位最多可以比非修饰电极负移超过300 mV,而且在硫覆盖度低于0.6的条件下电位负移量随覆盖度增加而增大.这一电催化活性的增强也受溶液pH值的影响.在低硫覆盖度(小于0.3)下,吸附态的CO电氧化峰值电位比非修饰铂电极负移约40 mV.然而,在高硫覆盖度下,其峰值电位比非修饰铂电极正移近30 mV.表面增强拉曼光谱显示共吸附硫使Pt—CO振动频率显著红移.作者认为这些结果是由于吸附硫弱化Pt—CO键及阻化CO在铂表面的移动引起的.     

非水体系中甲醇在粗糙铂电极上解离吸附的表面增强拉曼 光谱研究

利用共焦显微拉曼系统和表面增强拉曼散射(SERS)效应研究了非水体系中甲醇在粗糙铂电极上的解离吸附过程。结果表明：甲醇在粗糙铂电极上解离吸附后产生了毒性中间物CO,在较负的电位区间内,H与CO共吸附于电极表面并影响CO的吸附行为,随电位正移,ν~P~t~-~C的变化可以用电化学Stark效应进行解释,而ν~C~~O的变化则是由于电化学Stark效应和CO偶极耦合的共同作用所引起的。     

研究表面扩散的双电解池方法及其在铂钌二元金属电催化研究中的应用

本文介绍一种由各自质子交换膜(作为电解质),参比电极和对电极在同一个工作电极上建立两个空间分离的、可独立控制的双电解池系统.它能够由第1个恒电位仪控制的第1电解池的工作电极产生某种吸附中间物,该中间物通过表面扩散到达第2个电解池的工作电极后,在第2个恒电位仪的控制下得到电化学检验.应用这一装置测量了铂电极上欠电势沉积的含氧吸附物种的表面扩散系数,并研究模拟铂钌电极电氧化有机小分子产生的毒性中间物与表面含氧吸附物种的相互作用.在质子交换膜燃料电池的燃料极的工作电势下,没有发现钌表面产生的含氧吸附物种扩散到铂的表面.作者据此假设Pt Ru协同催化作用的实现可能是由于铂上毒性中间物的表面扩散速率非常慢,限制了向钌表面的溢流速率.只有当Pt Ru边界足够大,中间物在铂表面扩散途径非常短时才能形成足够的流速,并在钌表面被表面含氧物种氧化成CO2,使铂表面被重新活化.     

Pt及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV和EQCM研究

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平 (EQCM )研究了 0 .1mol·L- 1H2 SO4 溶液中甲醇在Pt电极和以Sb ,S不可逆吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程 .结果表明甲醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系 .Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧 ,可显著提高甲醇电催化氧化活性 .与Pt电极相比较 ,Sb吸附原子修饰的Pt电极使甲醇氧化的峰电位负移了 0 .13V .相反 ,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种 ,抑制了甲醇的电氧化 .本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据     

现场压电红外反射光谱电化学研究邻联甲苯胺的电化学行为

利用现场压电红外发射光谱电化学技术研究邻联甲苯胺(OTD)在金电极上的电化学行为.压电电化学结果表明:电位范围对OTD氧化的影响很大.当电位扫至0.6 V时,氧化过程中中间体的生成和溶解的同时,部分未溶中间体在电极表面沉积.当电位大于0.65 V时,还有OTD的电化学氧化聚合.压电红外反射光谱电化学结果表明中间体是OTD第一氧化产物之间相互作用形成的.进一步考察了肝素大阴离子对OTD的氧化的影响.     

硫化物在铂电极上电氧化时空动力学的模型模拟和分析(英文)

根据铂电极上硫化物电催化氧化的反应机理,本文提取动力学模型并利用数值模拟研究了N型负微分阻抗(N-NDR)振荡区域的电极表面时空反应动力学.在均相体系模拟中观察到电流简单振荡和复杂振荡,其来源于双电层电势自催化与传质限制和毒化物种吸附负反馈的相互耦合.为了更接近于真实体系,在模型中考虑了平行和垂直于电极表面两个方向的传质过程.模拟结果发现了与实验现象具有相同演化行为的复杂斑图,如行波和闪烁波;同时在传质耦合体系模拟中观察到双电层电势双臂螺旋波.本研究工作促进对电化学体系时空斑图的理解和预测.     

利用原位红外光谱与微分电化学质谱联用技术研究在Pt以及PtRu电极上发生的甲醇氧化反应

利用电化学衰减全反射原位傅里叶变换红外光谱与微分电化学质谱联用技术,在流动电解池环境以及恒电位条件下研究了Pt电极和Pt电极通过表面电沉积Ru形成的PtRu电极（PtxRuy）上发生的甲醇氧化反应（反应电解质溶液为0.1 mol/L HClO4＋0.5 mol/L MeOH）. 在0.3-0.6 V（参比电极为可逆氢参比）实验用到的所有电极上,CO是唯一能从红外光谱观察到的与甲醇相关的表面吸附物;在Pt0.56Ru0.44电极上可以观察到CO吸附在Ru原子形成的岛上和CO线式吸附在Pt电极表面红外波段,而其他电极上只能观察到Pt表面上线式吸附的CO;甲醇氧化活性按Pt0.73Ru0.27〉Pt0.56Ru0.44〉Pt0.83Ru0.17〉Pt的顺序递减;在0.5V时,甲醇在Pt0.73Ru0.27电极上的氧化反应的CO2电流效率达到了50%.     

硫氰酸盐电化学氧化的动力学复杂性

本文利用多种电化学方法研究了多晶电极上硫氰酸盐电化学氧化的动力学和机理,观察到电流和电位振荡。循环伏安测量表明氧化动力学分为二步过程。除了振荡现象,系统也展示双稳态,利用时间电位扰动,氧化反应可在高电位和低电位稳态之间转换,而且强烈吸附的惰性离子也可诱导从振荡转化为稳态。     

乙醇在不同介质中电氧化的原位表面增强拉曼光谱研究

采用常规电化学伏安技术和电化学原位表面增强拉曼光谱(in-situ SERS)技术研究了不同介质中乙醇在粗糙铂电极上的电催化氧化行为. 发现不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇均能在粗糙铂电极上自发氧化解离生成强吸附中间体CO; 碱性介质中, CO在粗糙铂电极上基本氧化完全的电位(0.20 V)比中性和酸性介质中(0.50 V)负移了约0.30 V. 而乙醇在粗糙铂电极上CV正向扫描的氧化峰电位(-0.20 V)比酸性介质中(0.65 V)负移了约0.85 V. 比较不同介质中乙醇和CO在粗糙铂电极上的氧化峰电流和峰电位可以发现, 粗糙铂电极在碱性介质中对乙醇和CO的电催化氧化活性比中性和酸性介质中更强; 可以推测, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇在粗糙铂电极上的氧化过程均按双途径机理进行.     

含钼碱性电解液中小分子醇在铂黑电极上氧化时的周期性及非周期性振荡

乙醇和甲醇在含钼碱性溶液中的铂黑电极上氧化时,在一定条件下可得到循环伏安曲线的周期性及非周期性振荡．通过微调下限电位可控制振荡的周期,其中非周期性振荡具有混沌的特性．讨论了钼的存在及碱浓度的变化对振荡的影响．结果表明,钼的氧化还原振子在电极表面与小分子醇的氧化过程中发生耦合作用是导致振荡的关键     

甲酸在Pt-Ru/GC电极上氧化的SERS研究

采用循环伏安(CV)法、计时电流法和电化学原位表面增强拉曼散射光谱(SERS)技术研究了甲酸在Pt-Ru/GC电极上的氧化行为, 发现甲酸在Pt-Ru/GC电极上与在粗糙Pt电极上一样, 也能自发解离出强吸附中间体CO和活性中间体—COO－. 从分子水平证实钌的加入有利于提高电极对甲酸的电催化氧化活性, 当镀液中Pt：Ru的摩尔比从10∶1变化到1∶1, CO的氧化峰电位从0.41 V负移至0.35 V, 约负移了60 mV. Pt-Ru/GC(1∶1)电极与粗糙Pt电极相比, CO在电极表面氧化完毕的电位亦负移了约200 mV. 该研究结果表明, 电化学原位表面增强拉曼散射光谱技术可望成为研究电催化反应机理的普适谱学工具.     

玻碳电极上多巴胺的氧化还原机理

用电化学方法和光谱电化学方法详细研究了多巴胺(DA)在玻碳(GC)电极表面的反应机理.结果表明DA的电氧化是一个单电子转移过程而不是一个双电子转移过程,在此过程中有半醌自由基中间体存在.用多种电化学手段测定了电极反应动力学参数,提出了新的电极反应机理.     

铂电极上锑吸附原子对1,2-丙二醇电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安(CV)和电化学原位石英晶体微天平(EQCM)研究了Pt电极表面不可逆吸附Sb原子的电化学特性以及Pt电极上Sb吸附原子对0.1mol·L-1H2SO4溶液中1,2 丙二醇电催化氧化性能的影响.研究发现,当扫描电位的上限Eu≤0.50V(SCE)时,Sb可以稳定地吸附在Pt电极表面,饱和覆盖度为0.34;通过控制电位扫描上限和扫描圈数剥离部份Sb可方便地得到Sbad的不同覆盖度;Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧,可显著提高1,2 丙二醇电催化氧化活性.与Pt电极相比较,Sb饱和吸附原子修饰的Pt电极使1,2 丙二醇氧化的峰电流增加了近2倍.作者还从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据.     

空间分辨测量解析三(2,2'-联吡啶)钌(Ⅱ)电化学发光机理的研究进展

电化学发光(ECL)是由电化学反应引发,通过一系列化学反应产生激发态发光体进而辐射发光的过程,其产生的方式主要有湮灭型电化学发光和共反应剂型电化学发光.ECL是一种表面限域的发光过程,其发光层的厚度主要由反应中间体在电极表面的分布决定.空间分辨测量能够直接测得激发态发光体、共反应剂自由基等中间体在电极表面附近的分布,进...     

煤及其含氧基团模拟物的电化学还原

以四丁基溴化铵作支持电解质电化学还原煤及其含氧基团模拟物,用甲醇萃取电化学还原前后的煤.还原产物和萃取物由气相色谱-质谱联用仪定性分析,煤含氧基团模拟物的电还原产物用气相色谱定量分析.结果表明,经电化学还原后,煤表面含氧基团减少,需进一步提高煤含氧基团模拟物的转化率.电化学测试同时给出还原过程中各相关电极反应的动力学方程.     

碱性介质中葡萄糖在铂电极上的阳极氧化

为了进一步探明葡萄糖在铂电极上的氧化机理,用循环伏安法(CV)在-0.9～0.4 V(相对于饱和甘汞参比电极)内研究了葡萄糖在铂电极上催化氧化行为,首次详细报道了葡萄糖在电化学氧化过程中的电位振荡现象,并用电流扫描法表征了葡萄糖的电位振荡情况.电流扫描结果表明,在较慢的电流扫描速度下,电极过程出现了明显的电位振荡.说明电极上产生了毒化中间物,电位振荡是由于毒化中间物在电极上的吸附和在高电位下氧化除去引起的.     

甲酸Pt电极电化学氧化体系中时间自组织导致的可利用功耗失

在电极化学反应步骤为控制步骤的条件下,对甲酸阳极氧化体系中出现的电化学振荡的阈值及跨越阈值后状态演化的极限环路径进行了系统动力学计算.同时,根据非平衡电极过程的耗散-涨落理论,进一步对跨越振荡阈值前后的临界区与电化学震荡区的极化曲线及功耗谱进行了随机热力学分析计算.研究结果表明,跨越临界区后单位电化学反应功耗谱出现突降...