南海北部西沙海槽沉积物管状黄铁矿特征及其形成机理*

南海北部西沙海槽S1站位的岩心柱沉积物中广泛发育自生矿物黄铁矿,其形态以管状为主,且具有内部中空的圈层结构。使用扫描电镜、电子探针、LA-ICP-MS、SIMS等测试方法研究了管状黄铁矿的形态及圈层结构,结果显示: (1)管状黄铁矿发育内部中空的圈层结构,其中内圈层(I_py)由莓球状黄铁矿呈五角十二面体紧密堆积组成,外圈层(O_py)由晶形较好晶粒较大的八面体黄铁矿组成,并混有沉积碎屑及钙质生物壳体;(2)内圈层和外圈层分别呈现出贫S富Fe和富S贫Fe的特征,其成因是甲烷渗漏造成的局部还原环境使得As进入黄铁矿中导致晶格空缺或被扭曲,从而促进Ni、Co、Cu、Zn、Pb等微量元素的掺入;(3)内圈层、外圈层发生了明显的硫同位素分馏现象,内圈层中 δ³⁴S 平均为-37.8‰,外圈层中 δ³⁴S 平均为-29.3‰。研究认为,管状黄铁矿作为曾经甲烷渗漏的通道,其生长机制可分为3个阶段: (1)气水通道形成阶段: 向上运移的甲烷流体在沉积物孔隙中逐渐形成气水通道;(2)外圈层形成阶段: 当向上运移的甲烷与硫酸盐发生甲烷厌氧氧化时,逐渐形成晶体较大、晶形较好的八面体黄铁矿外圈层;(3)内圈层形成阶段: 随着甲烷浓度逐渐降低,在气水通道中的微生物作用下,剩余甲烷与向下运移的硫酸盐继续反应形成莓球状黄铁矿内圈层。因此,南海北部的泥岩中大量发育的管状黄铁矿常常与地层中甲烷水合物的存在有关。     

甘肃北山老金厂金矿床载金矿物特征、原位硫同位素组成及其对成矿的指示意义

老金厂金矿床是北山成矿南带最具代表性的中低温岩浆热液型金矿床之一，其规模为中型。依据脉体穿插、矿物共生组合和矿石结构构造等特征，将矿床矿化作用过程划分为石英-黄铁矿阶段（Ⅰ）、石英-含砷黄铁矿-毒砂阶段（Ⅱ）、石英-黄铁矿-多金属硫化物阶段（Ⅲ）和石英-方解石阶段（Ⅳ）。利用电子探针研究了不同成矿阶段载金矿物的元素组成及其分布规律。Ⅰ阶段：黄铁矿以粗粒自形立方体为主，粒度为0.50~1.50 mm，贫As、Au；毒砂含量极少，呈细粒他形。Ⅱ阶段：含砷黄铁矿周围常有大量毒砂产出，含砷黄铁矿多为立方体、五角十二面体，粒度为0.30~1.00 mm，富As、Au；该阶段矿化最为强烈，毒砂主要形成于此时期，多呈棱柱状、柱状、放射状集合体，显示富S亏As特征。Ⅲ阶段：多以黄铁矿-黄铜矿-闪锌矿共生组合脉的形式产出，黄铁矿多呈长条状，以富S、Cu、Zn、Au和贫Fe、As为特征。Ⅳ阶段：矿化作用极弱，毒砂、黄铁矿含量极少，为细粒他形。原位硫同位素组成显示：Ⅰ阶段黄铁矿δ³⁴S_V-CDT值为-3.8‰~-2.9‰，均值为-3.3‰；Ⅱ阶段黄铁矿和毒砂δ³⁴S_V-CDT值为-4.7‰~2.6‰，均值为-3.3‰；Ⅲ阶段黄铁矿和闪锌矿δ³⁴S_V-CDT值主要分布于-1.9‰~1.0‰之间，均值为0.1‰。此3个阶段硫同位素组成反映了成矿期硫主要来源于幔源岩浆，混入了部分地层硫。综合前人研究成果，认为成矿早期至晚期，成矿流体总体上由富S贫As向富As贫S演化。Ⅰ阶段体系处于中性稳定的环境，硫源充足；Ⅱ阶段为贫S富As的高氧逸度环境，由于大气降水对地层的淋滤渗透，混入富As流体，Au可能与As结合形成Au-As络合物，在成矿有利部位富集沉淀；Ⅲ阶段成矿元素种类丰富，体系为富S贫As的弱还原环境，Au很可能与HS^-、S^-形成络合物进入黄铁矿晶格。     

微量硫化物、硫酸盐硫同位素EA-IRMS在线测试分析

常规EA-IRMS硫同位素测试中, 硫化银(Ag2S)的需样量为0.2~1.0 mg, 硫酸钡(BaSO4)的需样量为0.35~1.5 mg, 较大的需样量已难以满足珍贵样品及微区样品的分析要求, 因此如何减少测试样品量已成为EA-IRMS测试分析工作中急需解决的问题。通过对EA-IRMS测试系统的研究发现, 在采用常规方法测试样品时, 由于初始He载气流速(100 mL/min)、进入分流接口时的流速(10 mL/min)与进入离子源时流速 (0.3 mL/min)的差异导致样品燃烧产生的目标气体中99.7%的气体被浪费, 样品的总体利用率仅有0.3%。因此如何减少样品在测试过程中的损耗, 提高样品的利用率, 从而减少需样量的关键在于缩小载气流速的差距。本实验在常规EA-IRMS测试技术基础上进行了关键改进,在元素分析仪和分流接口之间设计增加一个由六通阀和自动加热冷阱构成的装置, 自动加热冷阱可在Load模式时收集SO2气体, 六通阀在Load-Inject模式之间切换时可改变He载气流速, 通过与分流接口匹配的反吹He载气(10 mL/min)将冷阱中富集的SO2气体送入分流接口, 从而保证进入分流接口前样品燃烧产生的SO2气体全部收集。这一改进, 理论上可以将样品的利用率提高10倍, 该系统需硫量降至3~13 μg, 并且可以提高反应管的寿命, 降低清灰的频率, 提高工作效率。同时有效避免了拖尾的产生, 提高分析结果的精密度。本次微量样品实验获得的硫同位素数据与常规方法一致, 分析精度优于0.15‰(1SD), 测量值与真值的差异在0.4‰以内, 达到国际同类实验室先进水平。此外, 该方法可为微量有机碳、氮同位素EA-IRMS测试分析工作的开展提供参考经验。     

内蒙古别鲁乌图铜多金属矿床锆石U-Pb年龄和S、Pb同位素特征及其地质意义

为了明确内蒙古别鲁乌图铜多金属矿床的成矿年龄与矿床成因,对该矿床中与成矿关系密切的流纹岩进行了锆石U-Pb年龄以及主要金属硫化物的S、Pb同位素测试。其中流纹岩的锆石206Pb/238U加权平均年龄为(271.7±1.6)Ma(MSWD=1.02),显示成矿作用发生于二叠纪。金属硫化物的S同位素分析结果显示δ34SV-CDT值分布在-0.6‰~1.0‰之间,平均为0.49‰,变化范围较窄,显示S的来源单一;Pb同位素组成比较集中,206Pb/204Pb为18.207~18.674,207Pb/204Pb为15.620~15.699,208Pb/204Pb为38.144~38.790,具有壳幔混源的特征。S、Pb同位素特征均指示成矿物质主要来源于岩浆热液。结合区域地质、矿床地质、空间分带等特征以及S、Pb同位素组成可知,别鲁乌图铜多金属矿床为VHMS型矿床,形成于二叠纪陆缘弧裂谷中。     

南海神狐海域沉积物自生黄铁矿和石膏S同位素特征及对甲烷渗漏强度的示踪

The northern slope of the South China Sea is a gas-hydrate-bearing region related to a high deposition rate of organic-rich sediments co-occurring with intense methanogenesis in subseafloor environments.Anaerobic oxidation of methane(AOM) coupled with bacterial sulfate reduction results in the precipitation of solid phase minerals in seepage sediment,including pyrite and gypsum.Abundant aggregates of pyrites and gypsums are observed between the depth of 667 and 850 cm below the seafloor(cmbsf) in the entire core sediment of HS328 from the northern South China Sea.Most pyrites are tubes consisting of framboidal cores and outer crusts.Gypsum aggregates occur as rosettes and spheroids consisting of plates.Some of them grow over pyrite,indicating that gypsum precipitation postdates pyrite formation.The sulfur isotopic values(δ~(34) S) of pyrite vary greatly(from –46.6‰ to –12.3‰ V-CDT) and increase with depth.Thus,the pyrite in the shallow sediments resulted from organoclastic sulfate reduction(OSR) and is influenced by AOM with depth.The relative high abundance and δ~(34) S values of pyrite in sediments at depths from 580 to 810 cmbsf indicate that this interval is the location of a paleo-sulfate methane transition zone(SMTZ).The sulfur isotopic composition of gypsum(from–25‰ to –20.7‰) is much lower than that of the seawater sulfate,indicating the existence of a 34 S-depletion source of sulfur species that most likely are products of the oxidation of pyrites formed in OSR.Pyrite oxidation is controlled by ambient electron acceptors such as MnO_2,iron(Ⅲ) and oxygen driven by the SMTZ location shift to great depths.The δ~(34) S values of gypsum at greater depth are lower than those of the associated pyrite,revealing downward diffusion of 34 S-depleted sulfate from the mixture of oxidation of pyrite derived by OSR and the seawater sulfate.These sulfates also lead to an increase of calcium ions from the dissolution of calcium carbonate mineral,which will be favor to the formation of gypsum.Overall,the mineralogy and sulfur isotopic composition of the pyrite and gypsum suggest variable redox conditions caused by reduced seepage intensities,and the pyrite and gypsum can be a recorder of the intensity evolution of methane seepage.     

东川式铜矿的成矿作用及后期叠加改造:来自硫化物原位硫同位素的制约

沉积岩型层状铜矿床(SSC型)的成因争论聚焦在成矿作用主要集中在沉积成岩期并可能叠加有后期成矿作用,还是形成于成岩后盆地闭合过程和造山作用有关。产于扬子板块西缘的东川式铜矿是中国SSC型矿床的典型代表,这些矿床赋存在晚古元古界东川群岩石中,主要呈层状矿体产出,但也存在少量脉状矿体。文章选择东川铜矿田内因民、汤丹和滥泥坪3个典型矿床的层状和脉状矿体中硫化物(黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿和辉铜矿)开展原位硫同位素组成的对比研究。实验结果表明,这些矿床的硫化物原位硫同位素组成分布范围较广:因民矿床层状硫化物的δ³⁴S值分布于4.7‰~22.1‰,汤丹和滥泥坪矿床层状硫化物的δ³⁴S值为-3.3‰~3.1‰;因民矿床脉状硫化物的δ³⁴S值分布于21.0‰~30.7‰,汤丹和滥泥坪矿床脉状硫化物的δ³⁴S值为-19.4‰~3.5‰。层状矿体和脉状矿体的硫化物硫同位素组成明显不同,表明形成2种产状矿体的硫来源不同。层状矿体较大的硫同位素组成差异指示了海相硫酸盐不同程度的热化学还原作用,表明初始成矿流体中的硫来源于循环盆地卤水中溶解的海相蒸发岩。脉状矿体的硫同位素组成则强烈受控于矿区的赋矿围岩,因民矿床硫化物中极高的硫同位素组成表明硫的来源为地层中的海相蒸发岩,而汤丹和滥泥坪矿床中亏损³⁴S的特征则表明硫的来源为富含生物还原硫的碳质板岩。结合野外地质关系和前人研究成果,文章认为层状矿体和脉状矿体是2期独立成矿事件的产物,层状矿体形成于成岩作用时期,脉状矿体形成于后期独立的局部构造热成矿事件,也即SSC型矿床的成矿作用主要发生在成岩期,但普遍遭受后期热液活动的叠加,并且在不同的成矿期中可能存在着多阶段的成矿作用。     

下庄竹山下铀矿床黄铁矿元素地球化学特征及其表征意义

竹山下铀矿床是粤北下庄铀矿田内大型铀矿床之一,铀矿化类型为"交点"型和硅化带型。在详细的野外地质调查基础上,对竹山下铀矿床4种不同类型黄铁矿进行元素含量分析及硫同位素测试,结果表明:"交点"型矿石中黄铁矿相对富集Pb、 Cu、 Co、 As、 Ni、 Se、 Bi、 U、 Sb、 Zn等微量元素;"交点"型铀矿化形成于中深部高温环境,成矿热液具有地幔流体特征,成矿过程硫来源与该区花岗岩中黄铁矿的硫来源一致或者相似,花岗岩中的黄铁矿可能为该期成矿事件的产物;竹山下矿床在垂向上表现出越往深部硫逸度越低的特征;"交点"型和硅化带型中黄铁矿具有相似的微量元素配分曲线,表明二者具有相同的成矿热液来源,且与辉绿岩中黄铁矿配分曲线相似,表明该区成矿热液具有深源性。     

硫介导细菌还原载砷铁矿对砷迁移转化的影响

硫在铁和砷的生物地球化学循环中发挥着重要作用,但地下水系统中硫循环的中间产物S(0)对细菌转化铁和砷的影响尚不清楚.采用室内模拟实验,研究硫参与下细菌D2201对液相和载砷针铁矿中Fe(III)和As(V)的还原作用.结果表明:细菌D2201具有很强的铁还原能力,可以将液相中74%的Fe(III)还原;加入硫后,细菌还原S(0)产生的S(-II)使铁还原率提高到94%.但是,硫没有明显影响细菌对砷的还原.在实验初期,细菌明显加速了载砷针铁矿的还原,最终还原释放到液相中的Fe(II)浓度为32.12 μmol/L;硫的加入增强了细菌对载砷针铁矿的还原,还原溶解的Fe(II)增加至284.13 μmol/L,同时,砷的释放量也增加了1.6倍.这些结果表明硫显著促进了细菌对针铁矿的还原溶解并加速砷的释放.XRD和SEM-EDS结果显示,细菌还原针铁矿但不改变其矿相,而硫的加入也仅使矿物发生一定程度的团聚,并没有使其转变为其他矿物,也未导致砷的再吸附.      

西藏多龙矿集区铜金流体演化过程探讨——来自硫同位素的证据

西藏多龙矿集区发育世界典型的斑岩铜矿系统,文章选取区内多个代表性矿床开展硫同位素研究,并结合前人数据,为探讨该成矿系统成矿物质来源、流体演化过程提供了新证据.研究表明,波龙、拿若、拿厅、拿顿和铁格隆南矿床δ34S平均值相似(接近于0),指示含矿岩浆提供了各矿床所需的硫元素.此外,区内典型矿床流体演化过程可分为2类:①流体演化主要受控于温度变化,表现为δ34S随温度降低而降低(如拿顿矿床);②流体演化受温度和氧化还原状态共同影响,表现为δ34S随温度降低而升高(如:波龙和拿若矿床),或是随温度降低,δ34S波动变化范围较大(如拿厅和铁格隆南矿床).结合岩相学证据,文章推测热液体系氧化还原状态的变化是由水岩反应所导致,最后,文章提出多龙矿集区内矿化阶段硫化物通常具有较低的δ34S,指示成矿流体为高氧化性流体,并且该特征在类似矿床的找矿勘查工作中也可发挥积极的指示作用.     

陕西旬阳地区小河金矿硫铅同位素组成及地质意义

小河金矿是近年来在南秦岭中带发现的中型金矿床,矿石类型为微细浸染型,矿床受地层和构造双重控制。在野外工作基础上,根据矿物组合及穿插关系划分了4个成矿阶段:Ⅰ,成矿早期少硫化物石英脉成矿阶段;Ⅱ,石英脉、黄铁矿、毒砂成矿主阶段;Ⅲ,石英脉-多金属硫化物成矿主阶段;Ⅳ,方解石、石英脉成矿晚阶段。其中Ⅱ、Ⅲ阶段是主要金矿化阶段。不同阶段样品的原位硫同位素结果显示:成矿早阶段石英脉期的黄铁矿δ³⁴S值为20.80‰~25.77‰,均值为23.59‰;主成矿期II阶段中黄铁矿、毒砂δ³⁴S值为15.46‰~19.12‰,均值为17.5‰;主成矿期Ⅲ阶段中方铅矿、闪锌矿δ³⁴S值为11.35‰~16.78‰,均值为13.88‰。硫同位素特征指示硫以沉积硫为主,成矿过程可能存在低δ³⁴S值热液的持续加入。金属硫化物Pb同位素测试结果显示²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb为17.882 1~18.367 4,²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.614 0~15.674 1,²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为38.016 3~38.934 2,指示小河金矿铅主要源于地壳,同时伴随幔源铅的混入。综合矿床地质特征及硫、铅同位素地球化学特征,认为小河金矿成矿过程可能存在流体混合作用。